3 Nisan 2009 Cuma

Çevre Islahında Hümik Asitlerin Kimyası

Özet

Bu çalışmada çevresel problemlere çözüm arama anlamında hümik maddeler, zehirli maddeler ve canlılar arasında tespit edilen etkileşimler hakkında genel bir görüş sunulmaktadır. Tanımlanmış en önemli etkileşimler şunlardan ibarettir:

  • Kirililik yapıcı maddelerin kimyasal türünü ve biyolojik elverişliliğini etkileyen bağlama reaksiyonları.
  • Zehirli maddelerin fiziksel türünü veya evrelerini kısımlara ayıran interfaz reaksiyonları.
  • Kirililik yapıcı maddelerle birleşmiş metabolik yolları etkileyen abiyotik-biyotik redoks reaksiyonları.
  • Canlıların değişik fizyolojik fonksiyonlarıyla birleşmiş doğrudan ve dolaylı reaksiyonlar.

Hümik asitler çok fonksiyonlu olduklarından bağlama ajanı ve detoks, emme ve temizleme ajanı, abiyotik-biyotik reaksiyonlarının redoks aracısı, besin taşıyıcısı, biyoadaptojen (dış ve iç stres faktörlerine karşı vücut direncinin yükseltilmesini sağlayan madde), gelişim düzenleyicisi olarak hareket edebilmektedirler. Bu fonksiyonların kirlenmiş çevrenin temizlenmesinde önemli bir kullanım alanına sahip olduğu ifade edilmiştir. Yerinde temizleme, biyolojik ve fitolojik çözüm aramayla da desteklenerek hümik asit temelli reaksiyonların detaylı denendiği bu çalışmada gösterilmiştir. Ayrıca, bu bölüm “tasarımcı hümiklerin” yeni bir kavramını sunmaktadır. Tasarımcı hümikler, küçültülmüş yapısal heterojenliğin ve kontrol edilmiş boyutun isteğe göre hazırlanan hümik maddelerin özel bir sınıfı olarak tarif edilebilmektedir. Bu hümikler yukarıda anlatılan fonksiyonların birini veya birçoğunu en iyi şekilde yerine getirmek için geliştirilmiş ve uygulanmıştır. Bunun bir başka amacı da çözüm teknolojilerinin biri veya birkaçının verimini arttırmaktır. Tasarımcı hümikler, hümik asit temelinin çapraz bağ ve kimyasal modifikasyonla elde edilmiş reaktif özelliklerine sahiptirler. Reaktif ajanların bu yeni sınıfı, desteklenmiş çözüm aramayı başarmada ve çözüm arama performansını nitelemede yeni fırsatları haber vermektedir. Çözüm arama performansı, kirleticilerin ve biyokütlenin doğrudan ölçülen akımları için geliştirilmiş pasif akış metre teknolojisi bağlamında tanımlanmıştır.


1- Giriş

Çevre kirliliğinin etkili bir şekilde bertarafı, sürdürülebilir gelişmeyi başarmada öncelikli olarak listelenen 21 ci yüzyılın önemli konularından biridir [1]. Ülkeler benzer biçimde git-gide artan çevre problemlerinin giderleri ile sürekli karşılaşmaktadır. Avrupa ve Amerika’da çevre problemlerinin ıslahı için yapılan masraflar genellikle ülkelerin net ekonomik değerlerini aşmış ve sorumlu şirketleri iflasla tehdit eder hale gelmiştir. Çizilen bu görüntü, geleneksel yöntemlerle (yakma gibi) yürütülen maliyetlerde yasal standartlara uydurmaya çalıştıkları yeni teknolojileri geliştirmeyi deneyen ısrarlı bilim adamları ve mühendisler için sürpriz değildir [2-7].

Yeni ıslah teknolojileri mevcut teknolojilerin sınırları zorladıkları durunlarda sıklıkla geliştirilmektedir. Yerinde (in situ) ıslah, hem teknik hem de ekonomik perspektif sunan dikkate değer teknolojilerin yeni bir sınıfıdır [8–10]. Yerinde ıslah, çevreye bırakılmış kimyasalların nakline ve akıbetine hükmeden doğal ve güçlendirilmiş işlemlere güven vermektedir. Daha geniş bir çerçevede doğal işlemlere güven, maliyetleri kontrol etmede bir istek üzerine dayandırılmıştır [11]. Böylece, hümik maddeler gibi problem azaltan doğal ajanları uygulayan yerinde teknolojiler maliyeti oldukça etkileyebileceklerdir.

Hümik maddeler doğada her yerde bulunmakta ve cansız organik maddenin en bol kaynağını oluşturmaktadır [12]. Hümik maddelerin en önemli özelliği çok fonksiyonlu olmalarıdır. Bu özelliği onlara hem metal iyonları ve hem de organik kimyasallar ile reaksiyona girme kabiliyeti sağlamaktadır. Potansiyel etkileşim yelpazesi iyon değişimini, kompleks oluşturmayı, redoks dönüşümünü, hidrofobik bağlamayı, vb. içermektedir. Sonuç olarak, zehirli maddelerin kimyasal ve fiziksel özelliğini değiştirme kabiliyetine sahip ve akabinde onların biyolojik elverişliliği ile zehirliliğini etkileyen hümik asitler hakkında birçok çalışma yapılmıştır [13]. Hümik maddeler zehirli maddelerin olumsuz etkilerini azaltan düzenleyiciler olarak ve çevre problemini çözmede aktif ajan olarak vazifeyi yerine getirerek büyük bir taahhüdü gerçekleştirmektedir.

Bu bölümün gayesi hümik madde temelinde ıslah teknolojilerinin kavramlarını izah etmektir. Konular ise:

  • Hümik maddeler, zehirli maddeler ve canlılar arasındaki etkileşimleri çözüm kimyası bağlamında çevre kirliliğinde sınıflandırmak,
  • Hümik maddelerin mevcut çözümsel uygulamalarının kapsamını belirlemek,
  • Hümik maddelerin çözümsel yaklaşımları için teknolojik gelişmelerin yönünü tanımlamak.

2. Hümik maddelerin temel tanımları ve ana özellikleri

2.1. Doğadaki Hümik Maddelerin Kökeni, Kaynakları ve Rezervleri

Hümifikasyon, hümik maddeler olarak bilinen dayanıklı organik bileşiklerin genel bir sınıfı içinde yaşayan organizmalardan gelen kalıntıların kimyasal-mikrobiyolojik dönüşüm süreçidir. Bu süreç fotosentezden sonraki en büyük ikinci prosestir ve 20 Gton C/a içermektedir [12]. Hümik maddeler doğal su, göl-deniz tortusu ve toprak organik maddesinin %50 ila %80’ine tekabül etmektedir [14–16].

Hümik maddeler genellikle endüstriyel boyutta turba, sapropel (göl-deniz tortusu) ve kömürden elde edilmektedir. Turba, oksijenin olmadığı su bakımından doygun ortamda toplanan az ya da çok bozunmuş bitki malzemelerinin (humus) bir heterojen karışımıdır [17]. Turba bataklığında korunmuş bitki kalıntılarının kömürleşmesi hümik kömürlerinin oluşmasına neden olmaktadır. Turba, linyit, bitümen, alt-bitümen ve antrasit (taş kömürü) gibi kavramlar kömürleşme işleminin değişik kademelerini göstermektedir. “Sert kömür” ifadesi yüksek dereceli kömürleri gösterirken kahverenkli kömür terimi ise linyit ve alt-bitümen kömür için sıklıkla kullanılmaktadır. Kömürleşmenin net neticesi, derece artımıyla sabit karbonun sürekli zenginleşmesini ihtiva eden humifikasyon işleminin büyümesidir. Karbon içeriğinin göreceli artması ve toplam kütledeki yüzdeleri şu şekilde sıralanmaktadır [18]:

  • Turba : %10–30
  • Linyit : %30–40
  • Alt-bitümen : %40–65
  • Bitümen : %65–80
  • Antrasit : %80>

Sapropel bitümen maddelerde bolca bulunan birleşmemiş-gevşek tortul birikimdir [19]. Yağlı ile mumsu maddelerce zengin ve selülozik madde bakımından fakir olması bakımından turbadan ayrılmaktadır. Kaya ile birleştiği zaman sapropel, yağlı kil taşı veya sapropelik kömür olmaktadır.

Hümik maddelerin en zengin kaynağı, genellikle linyit resevleriyle üstünde bulunan yumuşak kahverenkli tortu olan leonardite cevheridir. Leonardite ticari hümik asitlerin üretiminde en çok kullanılan hammaddedir [20]. Tablo 1, hümik asitce zengin ve ucuz metaryellerin rezervlerini göstermektedir. Fakat bu rezervler çevresel çözüm için hâl-i hazırda kademelenmemiştir.



2.2. Hümik Maddelerin Sınıflandırılması, Yapısı Ve Reaktifliği.

Değişken (stokastik) sentezlerin ürünleri olan hümik maddeler stokiyometrik olmayan bir elemental içeriğe ve düzensiz/heterojen yapıya sahiptir [24]. Aiken ve ark. [14] hümik maddeleri “renk bakımından sarıdan siyaha karakterize edilen, yüksek molekül ağırlıklı, dayanıklı, doğal olarak oluşan, biyojenik, heterojen organik maddelerin genel bir sınıfı” olarak tanımlamıştır. MacCarthy ve Rice [25] hümik asitlerin topraktaki ömürlerinin binlerce yıl olmasından dolayı yapısal heterojenliklerinin biyolojik bozunmaya karşı güçlü mukavemetini açıklayabileceğini varsaymıştır. Hümik asitlerin inatçı tabiatı, toprak/su kirliliğini çözen teknolojileri geliştirmek gaye olduğu zaman özellikle ortaya çıkmaktadır. Bu teknolojiler çözüm esnasında mikroorganizmalarca tüketilmeyen bir reaktif matris üzerinde teyit edilmiştir. Hümik maddelerin değişken tabiatının en iyi göstergesi Şekil 1’de Kleinhempel’in (1970) çizdiği yapısal model ile ifade edilmiştir [26]. Açıkça bu şekilde gösterildiği üzere, bir tek yapısal formül herhangi bir hümik asit numunesine atfedilemez. Hümik asitlerin mevcut tanımlamaları ve sınıflamaları spesifik moleküler özelliklerden ziyade ayırma yöntemleri üzerine temellendirilmiştir. Sonuç olarak, en gelişmiş bilinen sınıflama, hümik madde içeriğinin seyreltik asitte ve bazda çözünürlülüğü üzerine kurulmuştur [27]: Hümik asitler pH<2 color="black">olduğunda çözünmeyen kısımları temsil etmektedir. Fülvik asitler tüm pH şartlarında çözünebilen kısımları içermektedir. Huminler ise tüm pH şartlarında çözünmeyen kısımlardır. Alkali özütleşmesi (ekstraksiyonu) kömür veya turbadan hümik maddeleri elde etme en çok bilinen endüstriyel tekniktir. Burada oluşan tuzlara “humat” denilmektedir. Sodyum, potasyum ve amonyum humatlar ticari olarak bulunabilen hümik ürünlerinin en önemli kısımlarıdır. Humat kavramı bu çalışmada ticari hümik maddeleri tanımlamada kullanılmaktadır. Fakat bu kavram sadece alkali/alkali toprak metallerini veya hümik asitlerin amonyum tuzların ifade etmede kullanılmaktadır.

Değişken doğasına rağmen farklı kaynaklardan elde edilen hümik maddeler yapısal bütünlük kazanmış organizmanın ortak elementlerini elde etmektedir. Ortalama hümik asit molekülü, yan alifatik zincirleri olan daha çok karboksil ve hidroksil gruplarla donatılmış bir hidrofobik aromatik öz içermektedir. Bu öz hidrolize edilebilir karbonhidrat-protein kısımları dış yüzeyine yerleştirilmiştir [15, 28]. Dış yüzeylere ait kısımların kütlesi hümifikasyonla azalmaktadır. Kararsız kısımların katkısı kompostlardan elde edilen hümik asitler arasında en büyüktür. Bunu sırayla turba, toprak ve kömür hümik asitleri izlemektedir. Kömürden türetilen hümik asitler yoğunlaşmış aromatik yapılarda zenginleştirilmiş ve alifatik karbonhidrat kısımlarda azaltılmıştır. Bu hümik asitler çok daha hidrofobiktir ve onların turba merkezli emsallerinden daha çok biyolojik olarak parçalanabilirdir.

Hümik maddelerin tabiatında var olan yapısal karmaşıklık Şekil 2’de de gösterildiği üzere kimyasal etkileşimler için fırsatlar doğurmaktadır. Hümik asitler güçlü oksidantlarla okside olabilmekte; indirgeme ajanları gibi hareket edebilmekte; protein parçalayıcılarda, iyon değiştiricilerde ve reaksiyonları kompleksleşmede yer alabilmekte; alıcı-verici reaksiyonlara katılabilmekte; hidrojen bağıyla bağlayabilmekte ve Van-der-Waals reaksiyonlarında bulunabilmektedir [29]. Sonuç olarak, hümik maddeler pratikte tabiatta bulunan tüm kimyasallarla etkileşebilmektedir. Fakat hümik asitlerin zehirli maddelerin tüm sınıfları ile etkileşmesi oldukça normal bir durumdur. Bu maddeler Şekil 3’de gösterildiği üzere ağır metalleri, petrolü, klorlanmış hidrokarbonları, tarım ilaçlarını, nitro-aromatik patlayıcıları, azo boyaları, aktinitleri vb. içermektedir. Gerçekten de hümik maddelerin ağır metallerle kararlı kompleksler yaptıkları [30–34]; hidrofobik organik bileşikleri çektiği [35–38]; şarj-transfer kompleksleri ürettiği [39, 40]; elektron mekiği olarak hareket ettiği [41, 42]; geçiş metallerinin [43], klorlanmış ve nitratlaşmış hidrokarbonların [44, 45] redoks reaksiyonlarında vasıta olduğu; mineral yüzeylere yapıştığı [46, 47] ve çevre kirleticilerin evre dağılımını etkilediği [48, 49] bilinmektedir. Sonuçta, hümik maddeler spesifik olmayan çevre faktörlerine karşı canlıların mukavemetini güçlendirebilmektedir [50, 51]. Bu bahsedilen reaktif özellikler, hümik maddelerin çevre kirliliğinin çözümünde merkezi bir rol ile geniş bir spektrumda hitap edeceğini göstermektedir [53]. Bu teorik durum birçok örnekle teyit edilmiştir [54–58]. Fakat uygun ve sistematik uygulamadan emin olmak için daha geniş bilgi tabanına hümik asitler, zehirli maddeler ve canlılar arasında alaka kurarak ihtiyaç duyulmaktadır.



3. Çevre Kirliliğinde Hümik Maddelerin Islah Edici Özellikleri

Hümik maddeler, zehirli maddeler ve canlılar arasında birçok etkileşim gerçekleşebilmektedir. Bunlar:

· Zehirli maddelerin biyolojik olarak elverişliliği ve kimyasal türünü veren bağlama reaksiyonları.

· Zehirli maddelerin fiziksel türünü veya evre kısımlarını etkileyen emme reaksiyonları.

· Zehirli maddelerle birleşerek metabolik yolları veren biyotik-abiyotik redoks reaksiyonları.

· Canlıların değişik fizyolojik fonksiyonları ile oluşan doğrudan veya dolaylı reaksiyonlar.

Çevre kirliliğini çözmeye uygun özellikler içinde kullanılacak olan reaksiyonların tercihini yapmak için yerinde ıslah teknolojileri düşünülerek ihtiyaçlar ve sınırlar bağlamında yukarıdakilerin her biri değerlendirilecektir.

3.1. Yerinde Islah Teknolojilerinin Temel Kavramları Ve İhtiyaçları

Yerinde teknolojiler doğal/geliştirilmiş proseslere güven vermekte ve kirli toprağın temizlenmesi veya kirli yeraltı suyunun özütleşmesi anlamına gelmemektedir [59]. Değişik yerinde çözüm teknolojileri aşağıdaki tasfiye yöntemleri ile organize edilebilmektedir [60]:

Fiziksel tasfiye: hava püskürtmesi, yönlü kuyular, elektrokinetikler, kırma (hava yastığı destekli, hidrolik, pnömatik), ısıl artırımlar, vakum özütleşmesi, vb.

Kimyasal tasfiye: flushing (su veya uygun sıvı çözeltiler ile atıkların ayrıştırılması), geçirgen reaktif bariyer (PRB) ve tasfiye duvarları; immobilizasyon/solidifikasyon, vb…

Biyolojik tasfiye: içsel biyolojik ıslah, geliştirilmiş biyolojik ıslah, fitolojik ıslah, vb…

En çok kullanılan ıslah teknolojileri fiziksel-kimyasal, kimyasal-biyolojik veya fiziksel-kimyasal-biyolojik tasfiyelerin bir birleşimi olarak uygulanabilmektedir. Bu teknolojilerin detayları burada incelenmeyecektir. Fakat istenildiğinde başka kaynaklarda [59, 60] ve web sitelerinde [4–7] bulunabilecektir. Hümik asit temelli ürünlerin uygulaması ve yeni ıslah teknolojilerinin geliştirilmesi için çok ümit verici fırsatlar, yerinde kimyasal ve biyolojik tasfiyenin stratejileri üzerine doğurulmuştur. Bu teknolojilerin örnekleri Şekil 4’de verilmiştir.

PRB’ler atıksu kümesinin akış yönünün çaprazına yerleştirilen yeri değiştirilebilir veya sabit ünitelerdir. Atıksu kümesinin PRB boyunca pasif olarak hareket etmesine izin verilmektedir. Proseste atıklar çökeltilmekte, emilmekte veya parçalanmaktadır [61, 62]. PRB’ler değişik reaktif malzemelerle doldurulmaktadır: metaller, uçucu organikleri parçalayan metal temelli katalistler, şelat yapıcılar veya metal iyonlarını bağlayan iyon değiştiriciler, besinler ve biyolojik ıslahı güçlendirmek için mikroorganizmalara sağlanan oksijen, ve ajanlar. Bariyerlerin içinde gerçekleşen reaksiyonlar pH, oksidasyon/redüksiyon potansiyeli, konsantrasyonlar ve kinetikler gibi parametrelere bağımlıdırlar. Kullanılan reaktif malzemeler yer altı suyundan atıkları temizlemek için yeterli olarak doğal değişen şartlar altında hızlı kinetik özellikler göstermelidir. Ayrıca, bu reaktif malzemeler ucuz ve geniş alanda fonksiyonel olmalıdır. Son olarak, ortaya çıkan kimyasal reaksiyonlar yan ürün olarak zehirli maddeler üretmemelidir. Bugüne kadar sınırlı sayıda reaktif malzeme sıfır yüklü demir de içeren bu sınırlamaları sağlamaktadır. Sıkça kullanılanlar zeolitler, kireç ve ferik oksihidroksittir [62, 63]. Hümik asit temelli malzemeler dayanıklılık ve ucuzluk bakımından ciddi anlamda ümit vermektedirler. Bu bilhassa ıslahın karmaşık düzenli atıkların oluştuğu yerde doğrudur. Reaktif malzemeler de hem çözünür ağır metalleri ve hem de hidrofobik organikleri tasfiye etmelidir [54]. PRB’lerde hümik maddelerin kullanma potansiyelini gerçekleştirmek için hümik asitlerin emiş ve redoks özelliklerini anlama önemlidir.


Yerinde flushing atıkla kirlenmiş toprak veya su havzası içine bir sıvı çözeltinin enjeksiyonu veya sızmasını ihtiva etmektedir [60]. Enjekte edilen sıvı hareketsiz atığın hareket etmesini ve/veya çözünürlülüğünü arttırarak işlem görmektedir. Solventler ve yüzey aktif maddeler flushing çözeltilerinde en sık kullanılan aktif ajanlardır [65]. Yerinde flushing; halojenleşmiş uçucular, halojenleşmemiş yarı-uçucular ve uçucu olmayan metaller ile kirletilmiş toprakları ve su havzalarını tasfiye etmede kullanılmışlardır [66]. Bu teknoloji flushing ajanlarından kaynaklanan değişik problemlerle karşılaşmaktadır. Flushing çözeltileri toprağa veya su havzası matrisine yapışabilmekte, mikrobiyal büyümeyi tetikleyebilmekte ve gözenekli matrisin içindekiyle çözünmüş bileşen çökeltiye nede n olabilmektedir. Bunlar da sistemin geçirgenliğini azaltmaktadır. Buna ilaveten, solventleri ve yüzey aktif maddelerini temizlenmiş olanlardan ayırmanın da zorlukları oluşabilmektedir. Yukarıdaki problemler, reaktif ajanlar takviye etmesi ve atık suları tasfiye etmede gereken ilave maliyetleri oluşturması için daha büyük ihtiyaç şeklinde kendilerini belli edeceklerdir [66]. Fakat böyle bir durum, hümik maddeler ihtiva eden flushing çözeltileri için geçerli değildir: bunun gerekçesi, ilk olarak, malzemenin fiyatı ucuzdur. İkincisi, hümik asitler biyolojik olarak inatçıdırlar ve mikrobiyal gelişime destek vermemektedirler. Fakat hümik asitlerin kullanımı onların kendine has problemlerini sunmaktadır. Örneğin, belirli şartlar altında çözünmüş hümik asitler toprağa ve su havzalarına yapışabilmektedirler. Sonuç olarak, bu durum çözünebilir atıkların hareketsizleşmesi ve durdurulması ile flushing çabalarına zarar vermektedir. Bununla ilgili yapılan çalışmalar, Van Stempvoort ark. [67] yayınında ve diğer yayınlarda [68, 69] bulunmaktadır.

Gelişmiş biyolojik ıslah atıkların daha az zehirli veya tamamen zehirsiz hale getirilmesi için kullanılan mikrobiyal işlemlerin olduğu aktif bir stratejidir. Teknoloji özellikle atık parçalama veya dönüştürmeyi doğrudan ve dolaylı olarak etkileyen doğal işlemlerin kullanılmasının amacı için mikrobiyal büyümeyi teşvik etmektedir [70, 71]. Petrol hidrokarbonları, uçucu organik bileşikler, tarım ilaçları, ağaç koruyucuları gibi organik bileşiklerle kirlenen topraklar ve su havzaları biyolojik ıslahla başarılı biçimde tasfiye edilmektedir [72]. Bu teknoloji ayrıca, mikroorganizmalar tarafından bağlanması veya alınmasını teşvik etmek için metal oksoformlar gibi inorganiklerin elektrik yüklerini değiştirmede de kullanılmaktadır [73]. Fakat biyolojik ıslah besin kaynağı, oksijen veya diğer elektron alıcıları mikrobiyal gelişim için yetersiz iseler başarısızlığa uğrayabilmektedir. Ayrıca, bu tür ıslah yüksek konsantrasyondaki atıklarla veya mikroorganizmalar için zehirli olabilecek çözünebilir içeriklerle engellenmektedir.

Biyolojik olarak parçalanmaya karşı sorumlu pH veya çözünmüş bileşiklerin bulunması gibi diğer şartlar da ıslahın hızını ve verimliliğini etkilemektedir. Biyolojik ıslahı arttırmada hümik asitler kullanırsa bu durumda parçalanmaya duyarlı olmayan veya bertaraf edilecek atıkla beraber metabolizma olan reaktif ajanlar gibi vazife yapmaktadırlar. Hümik maddeler hücreler arası elektron mekiği olarak düzen kurabilmekte ve mikrobiyal redoks reaksiyonlarını hızlandırabilmektedir [41, 42]. Hümik asit temelli ürünler bazı durumlarda atık zehirliliğini daha az zehirli forma sokarak veya ayrı fazlarda tutarak ve biyolojik elverişliliğini azaltarak ıslah etmektedir. Ayrıştırılan zehirli maddelerle mikrobiyal gelişim uyarılmaktadır. Buradan hareketle bağlanmış kalıntıların oluşumu, hümik asitlere kovalent bağla bağlanan atıkları yaparak yoğunlaştırılmıştır [74-77]. Hümik asitlerin detoks özellikleri üzerine yapılan ilave çalışmalar bu bölümde ileride görülecektir. TNT’nin yoğunlaştırılmış hümik asitlerle etkileşimini irdeleyen çalışma, Thomas & Gerth [78]’de görülmektedir.

Fitolojik ıslah, topraktaki veya yer altı sularındaki atıkları yok etmek, toplamak ve önlemek için bitkileri kullanmaktadır [79, 80]. Bu teknoloji değişik organik bileşikleri (klorlanmış solventler, petrol hidro-karbonları ve onların monoaromatik bileşenleri, benzen, tolüen, etil benzen ve ksilen (BTEX), poliklorlu bifenilller (PCB), PAH, pestisitler, patlayıcılar, besin elementleri, ve yüzey aktif maddeler), radyonüklitleri ve birçok metali içeren atıkların geniş bir yelpazesine uygulanabilmektedir. Bu teknoloji özel karakterlere sahip bitkilere ihtiyaç duymaktadır. Bu özellikler şunlardır: artan atık konsantrasyonuna karşı toleranslı olması; önemli miktarda kök biokütlesi üretmeye meyilli olması; bitkiler tarafından alma, çökme veya indirgeme boyunca hareketsiz atıkların kapasiteli olması; köklerle alınacak olan atıkların özelliklerinin belirli karakterde olması [81, 82]. Bu bağlamda, hümik temelli ürünlerin uygulanması yukarıda ifade edilenler sebebi ile birçok avantajı askıya almaktadır. Hümik maddeler atıkların zehirliliğini azaltan maddeler olarak bilinmektedir. Ayrıca, kimyasal strese karşı bitkilerin toleransını arttırmaktadır [83-85]. Buna ilaveten, köklerin gelişimini uyarmaktadır [86, 87]. Buna bağlı olarak da kök biokütlesini istenilen büyüklüğe getirebilmektedir. Hümik maddelerin bitkiler üzerindeki doğrudan etkilerini incelemek için Kaschl & Chen [88] ile Kulikova ve ark. [89] bakılabilir. Açıkçası, hümik asitlerin ve hümik asit temelli ürünlerin kimyasal ve biyolojik olarak yerinde ıslahı güçlendirmek için kullanımlarına dair bir çalışma yapılmalıdır. Fakat, sistematik hümik asit temelli uygulamaları geliştirmek için hümik maddelerin özellikleri her ıslah teknolojisi bağlamında çalışılmalıdır.

3.2. Zehirli Atıkların Türleri ve Biyolojik Elverişliliği Üzerinde Hümik Maddelerin Tesiri

Yukarıda gösterildiği üzere, hümik maddelerin geniş yelpazedeki reaktifliği, hümik asit yapısının birçok fonksiyonel grubu ve hidrofobik parçayı içermesi sebebi ile söz konusudur. Bu durum, hümik asitlerin hem metal iyonlarını hem de organik kimyasalları bağlama yeteneği vermektedir. Hümik maddelerin zehirli atıkları homojen sistemde bağlaması aşağıda formülize edilen denklem ile izah edilebilmektedir:

Denge sabiti K bu reaksiyonu karakterize etmede kullanılmaktadır:

[HS] (hümik madde), [ET] (zehirli atık) ile [HS-ET] reaksiyona giren ve çıkanların denge konsantrasyonlarını göstermektedir.

Hümik asitlerin değişken tabiatı nedeni ile reaksiyon stokiyometresi (1) bilinmemektedir. Sonuçta, özel varsayımlar denklem (2)’nin kullanımını kolaylaştırmak için ortaya konmuştur. Organik bileşikler konusunda en çok değerlendirilen yaklaşım, “çözünmüş emiciler” olarak hümik maddeleri ve ayırıcı bir faz olarak HS-ET reaksiyonunu tasfiye etmesidir [90-92]. Bu yaklaşım, denge sabiti K’in ayrışma katsayısına eşit olduğunu farz etmektedir. Ayrışma katsayısı, heterojen sistemde sorbat-sorbent etkileşimini karakterize etmektedir. Kütle:hacim oranını izah etmek için ayrışma çözeltideki hümik asit konsantrasyonuna normalize edilmiştir. Sonuçta:


KOC çözünebilir hümik maddenin kütle konsantrasyonuna normalize edilmiş ET’nin ayrışma katsayısıdır. a, hümik maddenin varlığında serbestçe çözünmüş ET’nin parçasıdır. a=[ET]/CET ve CHS (kg C/L) ise organik karbon temelinde ifade edilen hümik maddenin kütle konsantrasyonudur.

Denklem (3)’den KOC hümik madde varlığında serbest çözünmüş ET’nin parçasını belirleme ile bulunabilmektedir. Bu, serbest çözünmüş ET ve ET’nin hümik madde bağlı türleri ile veya onlar olmaksızın ortak analitik teknikler kullanılarak yapılabilmektedir [93-97]. Poliaromatik hidrokarbonlar (PAH) için rapor edilen KOC değerleri 102’ den 106 L/kg C’ a [35, 36, 98-101] değişmektedir. En büyük değerler olan 105-106 L/kg C, yapılarındaki (piren, benz(a)piren, fluoranten, ve diğerleri) dört veya daha fazla halkaya sahip olan PAH ayrışması için gözlenmiştir [101-103]. Triazinler, anilinler, fenoller gibi küçük polar moleküller için daha az bağlama çekiciliği gözlenmektedir [104-107]. Buna ilaveten, hümik asitlerin yapısal özellikleri üzerindeki bağlama çekiciliğinin son derece güçlü dayanıklılığı çok kıymetli bir tespittir. Sudaki hümik veya fulvik asitlerle topraktan, turbadan veya ticari olarak aromatik kısımları zenginleştirilmiş humatlarla kıyaslandığında dikkate değer çok yüksek KOC değerleri gözlenmektedir [100, 101, 108]. Bu bulgular sonuçta, hümik asitlerle organik zehirli atıklar arasında var olan hidrofobik bağlamanın işaretidir. Kömürden ve mollisol’den (mineralce zengin toprak yüzeyi) elde edilen aromatiklerce zenginleştirilmiş hümik maddeler genellikle hidrofobiktirler. Neticede, onlar muhtemelen diğer kaynaklardan türetilen hümik maddelerden daha fazla organik maddeleri bağlamaktadırlar. Hümik asit yapısı içinde güçlenmiş bağlama çekiciliği ile zenginleştirilmiş aromatik kısımların seviyesi arasındaki bu birliktelik kantitatif yapı-reaktivite ilişkisi (QSAR) ile teyit edilmiştir [101, 104, 109, 110].

Zehirli atıkları bağlama reaksiyonları, serbest çözünmüş zehirli atıkların konsantrasyonlarını azaltmalarından ve canlılar için kötü atıkların bertarafı veya belki de daha az zehirli hale gelmesinden dolayı ıslah çalışmalarının olmazsa olmazlarındandır. Bu durum, biyolojik birikim çalışmalarında [109, 111, 112] ve çözünmüş hümik asitlerin varlığındaki hidrofobik organik atıkların toksin-kinetiğinde [113-115] gösterilmiştir. Mesela, hümik maddelerin ortamında PAH’ın biyolojik konsantrasyon faktörü (BCF) serbest çözünmüş PAH’ın fraksiyonuna doğru orantılıdır [109, 116]. Buna ilaveten, biyolojik birikimden tespit edilen ayrışma katsayısı, denge diyalizi ile ölçülen katsayılarla karşılaştırılmıştır. Benzer sonuçlar üç akut zehirli PAH (piren, fluoranten ve antrasen) ile su, toprak, turba, kömürden elde edilen hümik maddelerin geniş bir aralığında yapılan çalışmalarda da elde edilmiştir [117]. Sonuç olarak, analitik yöntemle tespit edilen ayrışma katsayısı, su havzalarında organik zehirli atıkları hümik asitlerin bağlama ve detoks yapma kapasitelerini tahmin etmede güvenilir kaynak olarak kullanılabilmektedir. Bu durum, PAH gibi hidrofobik atıkların detoks olma kabiliyeti ve çözünebilir hümik asitlerin aromatikliği arasındaki direkt korelasyonu açıklayan QSAR çalışmaları ile teyit edilmiştir [109, 117]. Fakat, benzer çalışmalar hümik maddelerin detokslaşma etkilerinin polar organik bileşiklerle daha az uyumlu olduğunu göstermiştir [118-120].

Organik zehirli atıkların biyolojik elverişliliği üzerindeki bağlama reaksiyonlarının bu tartışılan etkileri metaller söz konusu edildiği yede çok düzgün bir şekilde beyan edilmiştir. Organik zehirli atıklar söz konusu olduğunda metal zehirliliği, toplam metal konsantrasyonundan ziyade serbest su metal konsantrasyonu ile alakalandırılmaktadır. Hümik maddelere ağır metallerin bağlanması zehirlilikte ve biyolojik birikimde bir değişimle takip edilen metal türlerinde farklılığa neden olmaktadır [121]. Bu birçok yayınla teyit edilmiştir [85, 122, 123-128].

Şekil 5 hümik maddelerin zehirli atıkları bağlayabildiğini, biyolojik etkisini ve zehirliliğini azalttığını bildirmektedir. Şekil 5’de gösterildiği üzere, atık zehirliliği fitolojik ıslah ve yerinde biyolojik ıslah gibi biyolojik temelli teknolojilerle çok alakalıdır. Atığa bağlı olarak, artan konsantrasyonlar mikroorganizmalar ve bitkiler için zehirli olabilmektedir. Böyle bir durum da konsantrasyonlar azaltılmaz ise ıslah çalışmalarına zarar verebilmektedir. Böyle bir durumda hümik asitlerin işlevi basitçe biyolojik veya fitolojik ıslahı başlarken zehirli atığın konsantrasyonunu azaltmaktır. Böyle bir durumda kömürden elde edilen hümik asitler diğer kaynaklardan elde edilenlere göre daha etkili olduğu muhtemeldir. Bu yukarıda not edilen QSAR çalışmalarının önemli pratik bir sonucudur. Metaller söz konusu olduğunda yapı-aktivite ilişkisi oldukça komplekstir ve istenilen sonuçlar “tasarımcı hümiklerin” veya metal kompleksleşme özelliklerini güçlendiren ticari hümik asitlerin kullanılabilirliğine bağlı olabilmektedir. Tasarımcı hümikler bu çalışmanın sonunda tartışılacaktır.

Hümik maddelerin ıslah çalışmalarında uygulanmasını güçleştirilen oldukça önemli bir konu ise çevresel şartlar altında hümik komplekslerinin ve zehirli atıkların kararlılığının ve ömrünün bilinmemesidir. Açıkçası, hümik maddelerin organik kimyasallarla ve ağır metallerle oluşturduğu komplekslerin çözünme kinetikleri üzerine yapılan kantitatif çalışmalar, PRB ve diğer teknolojiler için reaktif malzemeler olarak hümik asitlerin uygun biçimde değerlendirilmesi bakımından özellikle önemlidir. Benzer şekilde, aynısı detokslaşma için de geçerlidir. Hümik maddelerin detoks yapıcı maddeler olarak değerlendirilmesi için uzun vadeli deneylere ihtiyaç vardır. Tüm araştırmalar (hümik asit/zehirli atık kompleksleşmesi, ayrıştırma veya detokslaşma) belirli çevresel şartlar altında yürütülmeye ve değişik hümik asit numunelerinin kullanılmasına ihtiyacı vardır.

3.3. Minerallerle Zehirli Atıkların İnterfaz Reaksiyonları Üzerine Hümik Maddelerin Tesiri

Daha önce incelenen sulu sistemlerdeki hümik maddelere zehirli atıkların bağlanması bir çözünmüş atık ile bir çözünmüş hümik makromolekülü arasındaki homojen reaksiyon olarak sıkça ifade edilmektedir. Fakat toprak ve yüzey altındaki ana reaksiyon, su ve katı faz arasındaki zehirli atıkların heterojen emilim ayrışmasıdır. Katı faz minerallerle ve organo-mineral kompleksleri ile gösterilirken su fazı çözünebilir inorganik iyonlar ve çözünmüş hümik asit içermektedir. Katı fazda olanlar mineral yüzeyler üzerine hümik asitlerin emilimi nedeni ile oluşmaktadır. Sonuçta oluşan hümik asit kaplaması, atıklar hususunda doğal bir emici olarak işlev görmektedir. Hümik maddeler mineral yüzeyine sabitlendiği zaman iz elementlerin ve organik atıkların geçişini frenleyebilmektedir. Fakat suda çözündüğü zaman hümik asitler yüzey altında atıkların naklini kolaylaştırılabilmektedir. Her iki proses de literatürde yeteri kadar tartışılmıştır. Örneğin, organo-mineral partiküller üzerindeki sabitleştirme topraktaki ve tortulardaki hidrofobik organik atıkların (HOC) geçişini inceleyen araştırmacılar arasında yoğun bir ilgiye mazhar olmuştur [129]. Organo-mineral koloitlerle kolaylaştırılmış nakil, ağır metallerin ve radyonüklitlerin yer altına geçişi ile alakalı çalışmaların odağı olmuştur [130, 131].

HOC’un hümik asit kaplamaları ile sabitlenmesine, onların bağlama çekiciliğinin suda çözünmüş hümik asitlerle kıyaslandığında tortulardaki sabit hümik asitlerin daha büyük miktarlarının birkaç çeşidi olduğu gösterildiğinde, bilim adamlarının ve mühendislerin ilgisi daha da artmıştır [98, 132–134]. HOC’un emme kapasitesi toprak/tortu organik karbon kütle fraksiyonuna orantılıdır. Zehirli atıkların emilişinin miktarını belirlemek için her zamanki gibi lineer, denge ayrıştırma modelleri kullanılmaktadır [135]. Bu modeller, dengedeki zehirli atıkların sulu faz ve katı faz konsantrasyonları arasında ayrışmasını tanımlayan bir dağılım katsayısı (KD) görevlendirmiştir. Homojen sistemlerde görüldüğü üzere KD sabiti toprak/tortu organik karbon kütle fraksiyonuna normalize edilmiştir. Göreceli sabit ayrışma katsayısı (fOC)’u elde etmede belirli bir zehirli atık için KOC = KD/ fOC kullanılmaktadır. Ayrıca, daha önce de gösterildiği gibi, emme veya ayrışmanın lineer, ani ve tersinir olduğu farz edilmektedir. Bunlar aynı zamanda değişik HOC maddeleri arasındaki rekabete maruz kalmamaktadır. Fakat organo-mineral komplekslerle HOC emilişi üzerine rapor edilen bulgular, sağlam olmayan bir lineerite ve kesiflikle tanımlanan emişi açığa çıkarmıştır [136–140]. Bağlanmış hümik asitlerin homojen sistemler için emiş çekiciliği QSAR ile ortaya çıkan basit yapılılardan daha karmaşıktır [141–143].

İdeal olmayan emiş olayını ve QSPR’ın karmaşık karakterini açıklamak için bir çift reaktif alan modeli geliştirilmiş ve sıra ile Weber ve onun grubu [144] ile Xing ve Pignatello [145] tarafından takdim edilmiştir. Mineral yüzeylere organik malzemenin bağlandığını farz eden bu modelin formülasyonu iki ana organik alanla kapsanmıştır: birincisi, oldukça yüksek biçimsiz (amorf) alan (lastik alanı) ve diğeri de göreceli olarak yoğunlaşmış alan (cam alanı). Amorf alana yapışmış HOC’in emilişi lineer, hızlı ve tamamen tersinirdir. Böylece, bu durum lineer denge ayrıştırma modeli kullanılarak tanımlanabilmektedir. Fakat cam alanında emiliş yavaş, lineer olmayan ve gecikmelidir [146].

Birçok çalışma iki alan modelini doğrulamıştır. Fakat, cam alanında gözlenen gecikmeli emişten sorumlu yapısal kısımlarla (alifatikler veya aromatikler) alakalı olarak farklı görüşler literatürde bulunmaktadır. Son zamanlarda yapılan yayınlardan bazıları [147–150] önceki çalışmaların hümik asitlerde bulunan aromatik kısımların önemini ve özellikle de zehirli atıkların emilişini açıklamaya gelince olduğundan fazla büyüttüğünü iddia etmiştir. Aynı zamanda bu farklı görüşlere sahip araştırmacılar organik atıkları kontrol etmede önemli bir rol oynayan alifatik kısımlara hümik asitlerin durdurduğu düşüncesini desteklemişlerdir. Bu değerlendirme polar olmayan probları (fenantren, piren, vb.) kapsayan kıyaslamalı emiş çalışmaları ve alifatiklerle zenginleştirilmiş polimerler içeren emiş ortamı düzeni ile değişik hümik asit fraksiyonlarını üzerine dayandırılmıştır. Alifatikler tezi iki kaynaktan gelen ilave destek elde etmiştir: birincisi, değişik hümik asit fraksiyonlarında poli(metilen) bakımından zengin alifatik alanda toplanmış solid-state CPMAS 13C NMR verisi; ikincisi, alifatik kısımlar ve polar olmayan organik emme arasında geliştirilmiş korelâsyonlar [151, 152]. Fakat bu çalışmalarda hümik kaplamada bulunan organik madde ve NMR çalışmalarında kullanılan katı hümikler arasında sağlam farklılıklar bulunduğu not edilmelidir. Katı hümikler, yoğunlaştırılmış bir polimerik faz gösterirken hümik kaplamada bulunan organik madde, minerallerin ve organik makromoleküllerin heterojen yüzey komplekslerini göstermektedir. Sonuçta, bahsi geçen poli(metilen) bakımından zengin alifatik alan, hümiklerin yoğunlaştırılmış polimerik fazında incelenmiştir. Aslında mineral yüzeyler üzerindeki hümik kaplamalarında onların varlığını yorumlayarak tedbir talim edilmelidir. Elbette bu problemi kavrama, iyi tanımlanmış hümikler kullanılarak elde edilen hümik-kil komplekslerinin NMR çalışmalarını uygulayarak sağlanabilecektir.

Yukarıdaki düşüncelerin ışında aşağıdaki stratejiler çevre ıslahında hümik maddelerin kullanımı için formüle edilebilmektedir. Camsı rijit alanlarla zenginleştirilmiş hümik asitler, polar olmayan zehirli atıkları bertaraf etmek için tasarlanmış reaktif malzemeler olarak uygulamalarda tercih edilmektedirler. Bununla alakalı düşünce Şekil 6’da gösterilmektedir. Bu hümik asitler organik zehirli atıklara karşı en yüksek emme çekiciliğine sahiptirler. Ayrıca, en düşük salıverme kinetiğini veya organik zehirli atıkların en yüksek düzeyde alıkonulmasını sağlamaktadırlar. ‘Tasarımcı’ hümik asitler kavramında HOC-sorbentler olarak kullanılmaya en iyi aday, rijit veya camsı alanlardaki zengin çapraz bağlı hümik asitler olacaktır. Hümik asit temelli emme yapan PRB’leri meydana getiren potansiyel olarak maliyet etkili metot, onları kazı yapmadan inşa etmektir. Diğer bir değişle, su havzasına hümik asitleri yerleştirme işlemini yerinde kullanmaktır. G. Balcke ve ark. [64] enjekte edilen hümik asitle mineral yüzeylerin yerinde kaplanması yaklaşımını ilk olarak araştıranlar arasındadır. QSAR çalışmaları mineral yüzeyler üzerine hümik asitlerin yapışmasından sorumlu adsorpsiyon (yüzeysel yapışma) mekanizmasına ciddi bir anlayış sağlamaktadır [153]. Bu çalışmalar, mineral yüzeyler için en yüksek seçiciliğin aromatiklerle zenginleştirilmiş hümik asitlerde bulunduğunu ve emişin tersinirliliğinin kullanılan hümik asitlerin moleküler ağırlığına ters orantılı olduğunu göstermektedir. Aromatikçe zengin yüksek moleküllü hümik asitler mineral yüzeyler üzerinde reaktif kaplama üretmeye en iyi adaylar olarak tahmin edilmektedir.

Şekil 7’de gösterilen bir başka prosestir ki burada organik mineral komplekslere bağlı zehirli maddeler çözünmüş hümik asitli malzemenin oluşumu sebebi ile hareket ettirilmektedir. Hümik maddelerin yüzey aktif özellikleri, hidrofobik organik kimyasallarla kirlenmiş toprak ve su havzalarının yerinde ıslahı için uygun hümik asit temelli flushing ajanı geliştirmede kullanılabilmeleridir. Aromatiklerce zengin çözünmüş hümik asitler bu amaç için en iyi aday olabilmektedirler. Yer altı sularındaki zehirli atık konsantrasyonlarının azaltılması yer altı sularına doğru ayrışma dengesinde bir değişime ve sonunda da toplam atığın bertarafına neden olacaktır. Van Stempvoort ve ark. [67], yoğunlaştırılmış Aldrich hümik asit çözeltisi kullanarak organik zehirli atık hareketi üzerinde örnek bir çalışma göstermiştir.

Hümik maddelerin yoğunlaştırılmış çözeltilerinin yüzey aktif özellikleri ile yapılan diğer bir uygulama ise kirlenmiş su havzasının hidrofobik alanları boyunca su akışını kolaylaştırmaktır. Örneğin, kalıntı yapmış karışmaz hidrokarbonlar ve yoğun sulu olmayan faz sıvıları ile kirlenmiş alanlarda su havzası durumu yeterli olarak hidrofobiktir. Öyle ki, su akışı orta kısımlarda engellenmiştir. Hareketli su fazı içine bırakılan hümik asitler gözenekli bölgenin yüzeyinde iç yüzey gerilimini azaltacaktır. Sağlanan besin elementleri ve elektron alıcı/vericileri ile lokal fıtri mikroorganizmalar atıkları azaltmak için uyarılmaktadır. Sonuç olarak, atıkları sürekli mobilize etmek gerekmemektedir. Daha ziyade, burada, ana gaye yer altı sularına sızıntıyı kolaylaştırmak, besinlerle ve alıcı/verici elektronlarla kirlenmiş hidrofobik toprak bölümü içine yerleştirmektir.

3.4. Biyotik ve Abiyotik Redoks Aracılığı İle Zehirli Maddelerin Metabolizması Üzerinde Hümik Maddelerin Tesiri

Hidrokarbonlar, onların monoaromatik bileşenleri (ör. BTEX), hidrazinler ve aminler gibi birçok zehirli atıklar oldukça yüksek boyutta bertaraf edilmektedir. Oksidasyon bertarafın ilk aşamasıdır. Diğer taraftan, klorlanmış hidrokarbonlar, nitroaromatikler, geçiş metallerinin anyonları gibi birçok atık güçlü bir şekilde okside edilmektedir. Bu atıklar için indirgeme, uygulanabilir son dönüşüm yoludur. Hümik maddeler için formsal elektrot potansiyellerinin rapor edilen değerleri +0.15’den +0.79’a değişmektedir [28, 154–158]. Redoks dönüşümlerinin bu aralığı ve tersiliğinden, hümik asitlerin redoks özelliklerinin aromatik özlerde bulunan kuinoit kısımlara atfedildiği zannedilebilmektedir [159]. Ayrıca, redoks aktif ünitelerin kuinoit tabiatı üzerinde doğrudan elektrokimyasal belirti bulunmaktadır [160]. Doğal organik madde (özellikle, polifenol kısım); juglone (kuinonlara benzeyen sarı kristal madde), lowsone (kına yaprağında bulunan kırmızı-oranj boya), antrakuinon disulfonat gibi model kuinonlarınkine benzer elektrot yansıması vermektedir. Sonuçta, kuinonlara benzeyen hümik asitler, kirlenmiş çevrede zehirli atıkların hem biyotik hem de abiyotik redoks dönüşümlerine katılabilmektedirler.

Hümik maddelerin abiyotik redoks dönüşümlerine katıldıklarını gösteren birçok çalışma aktarılmıştır. Örneğin, Cr(VI)’nın hümik maddelerce doğrudan abiyotik indirgenmesi [161–164]’da gösterilmiştir. Buna ilaveten, Pu(VI, V) ve Np(VI) gibi oldukça yüksek okside olan aktinitlerin indirgenmesi de [165, 166]’de gösterilmiştir. U(VI) ve Np(V) indirgenmesi doğal orijinli hümik maddelerde gözlenmemiştir [167]. Güçlendirilmiş indirgeme kapasitesine sahip ticari hümik malzemeler bu amaca binaen belirli bir değerde olabilmektedir. Onların sentezi bu bölümde ileride incelenecektir. Hümik maddelerin geçiş metal kompleksleri bir atığın abiyotik indirgenmesini katalize etmiştir. Bunu olduğu yerdeki abiyotik redoks reaksiyonun örneğini [168] rapor etmişlerdir. Nikelin hümik maddelerle yaptığı kompleks, hacimli indirgeyici olarak Ti(III) sitrat varlığında değişik klorlu hidrokarbonların bertarafını etkili olarak sağlamıştır. O’Loughlin ve ark., bu durumu da göstermişlerdir. Benzer katalitik etkilere bakır-hümik kompleksleriyle de neden olunmuştur. Sonuçta hümik asitler, radyonüklitlerin ile ağır metallerin okside olmuş türleri için ve oldukça yüksek okside olmuş organikler için potansiyel reaktif malzeme özelliği göstermektedir (Şekil 8).


Son zamanlarda, çeşitli atıkların mikrobiyal bertarafına aracılık eden hümik asitlerin kabiliyetleri üzerine ciddi bir ilgi odaklanmıştır [169]. Hümik asitler çevresel şartlara bağlı olarak hem elektron alıcı hem de verici şeklinde görev yaparak ender bulunan kabiliyetine dikkat çekmektedir [41, 42]. Bu kabiliyet hümik asitlere biyolojik olarak oksidatif ve redüktif bertaraf etmeyi kolaylaştırmakta Şekil 9 ve Şekil 10’da gösterildiği üzere izin vermektedir. Oksijensiz şartlar altında hümik asitler anaerobik mikrobiyal topluluk vasıtası ile değişik organik atıkların CO2’e dönüşmesine destek sağlayarak terminal elektron alıcısı olarak iş yapmaktadır [44, 170, 171]. Şekil 9 yerinde oksidatif biyolojik ıslah tasarlanmış bir teknoloji içinde redoks aracısı olarak görev yapan hümik maddelerin fizibilitesini göstermektedir [56].

Yüksek valanslı metallerin (ör., Cr(VI), U(VI), ve Tc(VII)) [43, 175, 176] yanı sıra mikroorganizmalardan değişik türde okside olmuş organik atıklara (ör., klorlu hidrokarbonlar ve azo boyaları gibi) [172-174] elektron alıp vermekle hümik maddelerin indirgeyici biyolojik bertaraf etmeyi kolaylaştırdığı da genişçe rapor edilmiştir.

Şekil 10, hümik maddelerin doğrudan indirgeyici biyolojik bertarafa elektron alıp vermekle ve dolaylı olarak da Fe(III) oksit minerallerinin reaksiyonu vasıtası ile aracılık ettiğini açığa çıkarmıştır. Sonuç olarak, hümik asitlerin yerinde indirgeyici biyo-ıslaha sebebiyet vermek için tasarlanmış teknolojilerde redoks aracıları olarak görev yapması daha akla yakındır [177].


Yukarıda ifade edilen elektron alıp vermenin belirli özellikleri sayesinde yerinde biyolojik ıslaha uygun mikrobiyal olarak aracılık sağlanmış redoks reaksiyonlarını kolaylaştırmada veya uyarmada hümik asitlerin kullanılabileceği akla yatkındır. Fakat, onun etkilerini sınırlayan öncelikli faktör; değişik hümik asit fraksiyonları ve doğal kaynaklar arasında fazlaca değişebilen reaktif özelliklere dönüşen yapısal çoklu çözünme yeteneği ve heterojenliktir. Gu ve Chen [43] değişik kaynaklardan ve fraksiyonel bileşikten gelen hümik asit numuneleri arasında redoks aracılığı yapma özelliğinde geniş bir farklılık ortaya koymuştur. Örneğin, Cr(VI) ve Fe(III)’lerin abiyotik indirgemesindeki en iyi performans, doğal organik maddenin polifenolce zengin fraksiyonlarında gözlenmiştir. Fakat, çoklu kondense edilmiş aromatik kısımlarla zenginleştirilmiş toprak hümik asitleri Cr(VI) ve U(VI)’un mikrobiyal indirgenmesine aracılık etmede oldukça etkilidir. Yapısal çoklu çözünme yeteneği ve heterojenlik probleminin üstesinden gelmek için hümik maddelerinin modifikasyonu avantajlı olabilmektedir. Bu duruma örnek olarak, redoks kapasitesinde arzu edilen bir güçlendirmeye neden olmak için ilave kuinoit kısımların birleşmesi gösterilebilmektedir [178].

Sonuç olarak, hümik maddelerin organik zehirli atıkların biyotik dönüşümü üzerindeki etkisine aracılık etmenin değişik bir çeşidini sergilemeyi işaret etmek gerekmektedir. Bu, oksidatif çiftleşme olarak da bilinen hümik asitleri kovalent bağlamadır [179]. Bu proses oksidasyon, üretim, serbest radikallerin tekrar düzenlenmesi ve hümik madde yapısı içindeki zehirli maddelerin birleşmesini içermektedir. Islah çalışmasındaki oksidatif çiftleşmeye başlamak için bu prosesin biyolojik uyarıcıları tasarlanmalıdır. Düşük molekül ağırlıklı başlatıcılarla oksidatif çiftleşmeyi başlatmak için yapılan ilk gayretlerin yetersiz olduğu ispatlamıştır [180]. Yüksek molekül ağırlıklı hümik asit temelli destekleyiciler kullanarak yapılacak alternatif bir yaklaşım daha fazla bilgiye ihtiyaç duymaktadır. Bu destekleyiciler hümik asit malzemelerinin modifikasyonu ile hazırlanabilmektedir. Böyle malzemelerin özellikleri çevre mikrobiyologları tarafından açıkça tanımlanmalıdır.

3.5. Canlılar Üzerinde Hümik Asit-Zehirli Madde Reaksiyonlarının Tesiri

Hümik maddelerin doğrudan biyolojik etkilerini tanımlayan veri havuzu geniş, çeşitli ve ihtilaflıdır. Çalışılan biyolojik hedeflerin sırası saf hücre kültürlerini, bakterileri, algleri, mantarları, büyük bitkileri, hayvanları ve insanları içermektedir. Bazı otoriteler hümik asitlerin bitkileri [51, 181–183] ve mikrobiyal toplulukları [184–186] uyardıklarını göstermişlerdir. Bazı araştırmacılar da stres altında hümik asitlerin bitkilerin mukavemetini arttırdığını bulmuşlardır [50, 52, 87]. Bunun sonucunda da, hümik asitleri doğal adaptojen (strese karşı direnci artıran bir ajan) olarak tanımlamışlardır. Mazhul et al. [187] ve Vigneault et al. [188] hücre zarının geçirgenliğinin değişmesi ile hümik asitlerin hücreler üstünde doğrudan bir tesire sahip olduğun inanmışlardır. Hâlbuki bazı araştırmacılar ise metal-hümik madde kompleksi oluşması ile hümik maddelerin besin elementlerinin biyolojik etkilerini arttığını iddia etmişlerdir [181, 189]. Hümik asitlerin bitki gelişimini uyarma ve adaptojenik aktivitesinin belir olması hasebiyle, bu maddeler biyolojik ıslahı ve özelliklede fitolojik ıslahı güçlendirmek maksadıyla ajanlar olarak kullanılabilmektedir. Şekil 11 hümik asitleri fitolojik ıslah teknolojilerinde kullanma fikrini taşımaktadır. Kirlenmiş çevrede bitkiler üzerinde hümik maddelerin yararlı etkileri besin sağlanmasında bir artış, bitkinin tüm aksamındaki gelişmelerindeki bir iyileşme ve kimyasal strese karşı artan mukavemet ile alakalandırılabilmektedir. [190, 191]. Fitolojik ıslah bağlamında, hümik asitlerin yeni sürgünlerin ucunu da geçecek şekilde kök gelişiminde artışa neden olduğu oldukça iyi biçimde belgelenmiştir [192]. Sonuçta, hümik asitler besin naklini, bitki gelişimini ilerletmeyi ve biyolojik adaptojenler olarak çalışmayı kolaylaştırarak angaje olmuşlardır.


Bitkilerde hümik asitlerin yararlı etkileri ile alakalı olarak kantitatif-yapı ilişkisi üzerine yapılan çalışmalar çelişkili sonuçlar vermektedir [51]. En tutarlıları ise yüksek ve düşük molekül ağırlıklı hümik fraksiyonları ile elde edilen etkiler üzerindeki çalışmalardır. Yüksek molekül ağırlıklı fraksiyonların bitki gelişimini arttırdığı, fakat enzim aktivitesini azalttığı [86, 193]; kök farklılaşmasını ivmelendirdiği [194]; hücre duvarı üzerine kolayca yapışmayı, fakat hücrenin içine giremediğini [195] belirtilmiştir. Aynı zamanda, düşük molekül ağırlıklı fraksiyonların kök hücrelerinin zarına ulaştıkları ifade edilmiştir. Kısmen de olsa, bu fraksiyonların fışkınlarda yerleri değiştirilmiştir [196]. Böyle gözlemler Nardi ve arkadaşlarına bitkiler üzerinde hümik maddelerin fizyolojik fonksiyonlarını değerlendirme fırsatını getirmiştir [51]. Onlar düşük molekül ağırlıklı hümik fraksiyonlarının simplastta (hücre içinde) hareket ettiği ve bitki metabolizmasını doğrudan etkilediği sonucuna varmışlardır. Oysaki onlara göre, yüksek molekül ağırlıklı fraksiyonlar genelde hücre yüzeyinde iş yapmaktadır. Hücre yüzeyinde fraksiyonlar farklılaşmayı ve apoplastta (plazma zarının dış kısmı) gelişimi etkilemektedirler. Sonuç olarak, bitki gelişiminde kaydedilen olumlu etkiler hümik maddenin daha hafif fraksiyonlarıyla teşvik edilmiştir.

Fitolojik ıslahı güçlendirmek için hümik asitlerin kullanımını rasyonelleştirme gerektiği zaman kirli çevre şartları titiz bir düşünme gerektirmektedir. Perminova ve ark. [122] tarafından biyotada hümik-zehirli madde reaksiyonunun etkilerine bağlı moleküler boyut hakkında yapılan diğer bir görüş de kısmen burada zikredilmiştir. Bu görüşe göre, bu atıklar yüksek molekül ağırlıklı fraksiyonları içeren hümik asitler için güçlü bir çekiciliğe sahip olurlarsa zehirli atıkların ters etkileri her zaman daha azdır. Oysaki düşük molekül ağırlıklı fraksiyonlar için daha büyük bir çekiciliğe sahip zehirli atıklar için zehirlilik, azalabilmekte, aynı kalabilmekte veya artabilmektedir. Yüksek molekül ağırlıklı hümik asitlerin zehirli atıklarla yaptığı kompleksin hücre zarını geçmediği varsayılmıştır. Bundan dolayı da zehirli atıkların biyolojik olarak kullanabilirliliğinin azaldığı düşünülmüştür. Düşük molekül ağırlık hümik asitler meselesinde ise bahsi geçen kompleks hücrenin iç kısımlarına yerleştirilmiştir. Hücrenin iç kısımlarında hümik asit-zehirli madde kompleksinin dönüşümleri uygun şartlarda olmaktadır. Şayet kompleks hücresel şartlar altında ayrışmaz ise herhangi bir ilave zehirlilik oluşmamaktadır. Fakat, kompleks kırılırsa atıkların zehirli etkileri güçlenecektir. Ağır hümik asitlerin fazlaca çekiciliğine mazhar olacak muhtemel atıklar şunlardır: polisiklik aromatik ve poliklorlu hidrokarbonlar gibi HOC, Cu ve Pb gibi metaller. Daha hafif hümik asitlere bağlanan muhtemel zehirli atık grupları da şunlardır: hümik asitlere fonksiyonel gruplar vasıtası ile bağlanan (örneğin, karboksilik gruplarla iyon değişimi, polifenolik gruplarla yüzeysel yapışma gibi) iz elementler ve organik kimyasallar. Zehirli atıkların bu grubuna kadmiyum, krom, değiştirilmiş fenoller/anilinler ve diğerleri örnek verilmektedir.

Sonuç olarak, kirlenmiş çevrede bitkiler üzerinde hümik maddelerin olumlu biyolojik etkilerini emin olmak için öncelik yüksek molekül ağırlıklı hümik asitlere verilmelidir. Fitolojik çevre ıslahında bilimsel temeli geliştirmek maksadı ile iyi karakterize edilmiş hümik maddelerin biyolojik etkileri üzerine de çok fazla araştırmaya ihtiyaç duyulmaktadır.

4. Hümik Asitler Islah Teknolojilerinde Nasıl Çalıştırılmalıdırlar?

Kirlenmiş çevrede hümik asitlere atfedilen muhtelif koruyucu fonksiyonlarına rağmen ıslahta hümik asit temelli ürünlerin uygulanması sınırlı kalmaktadır. İki temel sebep, niçin hümik asitlerin yaygın biçimde kullanılmadıklarını formüle etmektedir. Birincisi, bazı doğal hümik maddeler belirli atıkları tasfiye etmede istenilen özel reaktif özelliklere maliktir. İkincisi, tanımı ile de ifade edildiği üzere hümik asitler çok yaygın ve heterojendirler. Öyle ki, onlar doğal kaynaklar arasında ve endüstriyel sağlayıcılar arasında değişen özellikler içinde çevirmektedirler. Bunun sonucunda da yapısal heterojenlik, reaktif özelliklerin tahmin edilebilir olduğu bir dereceye kadar kontrol edilme veya indirgenme ihtiyacı duymaktadır. Bu da hümik asitlerin çevre ıslahında kullanımını kolaylaştıracaktır. Bu açıdan bakıldığında Perminova ve ark. “tasarımcı hümikleri” geliştirmişlerdir. Diğer bir değişle, hümik maddeleri istenilen reaktif özelliklere getirmek için modifiye etmişlerdir [178, 197]. Şekil 12, yapısal heterojenliği ve çoklu yaygınlığı azaltan fikir üzerine temellendirdikleri reaktif hümik maddelerinin tasarımı için bir kavramsal model iletmektedir. Bu model, istenilen reaktif özellikleri elde etmek maksadıyla hümik asit iskeleti içinde ve özel reaktif (katı, koloit, çözünür) formların üretilmesi için çapraz bağlı hümik maddelerinin özel reaktif kısımlarını birleştirme kavramını sunmaktadır.

Modifiye olmuş hümik asitler Fe(III) ile alakalı olarak indirgeme kapasitelerine maliktirler [178]. Katecholik türevleri, Cu(II)’yi detoks yapmada [198] hidrokuinon monomerleri ile modifiye olmuş hümik asitlerden daha etkilidir. Bu durum, detoks yapmanın ana mekanizması olarak biyolojik olarak elverişli olmayan Cu(II) şelatlarının oluşumunu teyit etmektedir. Hümik asit türevlerinin yapı ve özelliklerindeki değişiklikler istenilen özellikteki hümik maddeleri hazırlamada çalışılan kimyasal modifikasyonun fizibilitesini açıkça ortaya koymuştur. Örneğin, değişik kuinoit reaktif merkezlerine hâkim ve geniş aralıkta elektrot potansiyellerini kapsayan hümik asitlerin uygun bir şekilde sağlanması, elektron seçimini araştırmak için bir fırsat sunmaktadır. Bu elektron ise zehirli atıklarla muhtelif mikroorganizmalar arasında hümik asitlerle aracılık edilen reaksiyonlara mekik dokumaktadır. Sonuç olarak, atıkların mikrobiyal redoks dönüşümünü ivmelendirmede biyolojik uyarıcılar olarak hümik asitlerin kullanımı bir strateji olabilmektedir.

Tasarlanmış hümik asitlerin değişik fiziksel formları -çözünebilir, koloidal ve katı- atıklarla hümik maddeler arasındaki reaksiyonlar üzerinde kontrolü sağlayabilmektedir. Çözünebilir formları hem toprakta ağır metallerin ve radyonüklitlerin hareketini geciktirmede ve hem de mikrobiyal topluluğu azaltmada metalin biyolojik uyarıcısı olmada kullanılabilmektedir. Koloidal ve katı formları geçirgen polimer matrisler (ör., poliüretan köpükler) içine gömülebilmektedir. Buradaki maksat, atığı bertaraf etmeyi yapılandırma ve vesaiti için kolayca dağılabilir sorbentleri uygun bir şekilde üretmektir. Katı formlar PRB’ler için sorbent olarak da kullanılmaktadır. Hem çevre ıslahı ve hem de ıslahın takibi gibi ihtiyaçlara uygun olan reaktif hümik asit malzemelerinin geliştirilmesi ile alakalı fizibilite mümkündür. Özellikle, hümik asitler, sorbentler ile reaktif malzemeler gibi ıslah performansını arttırmak ve ıslah potansiyelini en iyi şekilde karakterize etmek için stratejilerde kullanılabilmektedir.

Hatfield ve ark. [199, 200] yerinde yer altı suyu akımını ve atık kütle akımını ölçen bir pasif akım metre (PFM) metodu sunmuşlardır. PFM kuyunun içine yerleştirilmiş müstakil geçirgen bir ünitedir. Akım metresinin iç bileşimi hidrofobik bir matris ve hidrofilik geçirgen sorbentlerdir. Yer altı suyu aletten pasif biçimde geçtikçe iç emme matrisi suda bulunan çözünmüş atıkları yakalamaktadır. Sorbentte yakalanan ve kesişen atığın toplam kütlesi, lokal yerinde atık kütle akımının doğrudan belirlenmesine izin vermektedir. Belirlenen bu akım, kaynağın yükü veya mukavemetinin kantitatif bir değerlendirmesini sağlamaktadır. Şekil 13, basitçe geçirgen bir kartuş olarak PFM’yi göstermektedir. Bu kartuş, atık kaynağının eğiminden aşağıya yerleştirilmiş bir kuyu içine gömülmüştür. Emme matrisi de miktarı bilinen bir yada daha fazla suda çözünür mukim izcilerle aşılanmaktadır. Bu izciler yer altı suyunun akış hızına orantılı olarak sorbentten uzaklaştırılmaktadır. Sonuçta, mukim izciler yer altı suyunun akış hızını belirlemede kullanılmaktadır. Biyolojik olarak yüzey altı ıslahının karekterizasyonunu güçlendirmek için hümik asitler yeni sorbentler meydana getirmede kullanılabilmektedir.

Biyolojik bertarafa karşı mukavemetlerinin yanı sıra hümik asitlerin biyolojik olarak uyumluluğunun sayesinde katılaştırılmış hümik matrisleri, bakteriler için ideal sorbentler olarak gözükmektedirler. Bundan dolayı da izleme kuyusunun içine konulmaktadırlar. Sonuç olarak, pasif izleme metotları ile birleştirilen modifiye hümik asitler yüzey altı ıslahının kimyasal ve biyolojik karekterizasyonunda yeni fırsatlar sunmaktadır.

5. Sonuçlar

Bu çalışmada ıslah kimyası bağlamında hümik maddelerin zehirli atıklarla ve yaşayan organizmalarla kirlenmiş çevre şartlarında girdiği reaksiyonların bir değerlendirilmesi yapılmıştır. Buna göre, hümik maddeler ıslah stratejileri ile birçok görevi yerine getirmektedir. Bu görevlere şu örnekler verilebilir: bağlama ajanları ve detoks maddeleri; sorbentler ve flushing ajanları; abiyotik ve biyotik bertarafın redoks aracıları; besin taşıyıcılar, biyolojik adaptojenler ve gelişim düzenleyiciler. Yukarıda tanımlanan fonksiyonlar ile hümik asit menşeli ürünler, yerinde ıslah için reaktif ajanlar olarak önerilmektedir. En çok umut veren teknolojiler ise şunlardan oluşmaktadır: güçlendirilmiş biyolojik ıslah; geçirgen reaktif bariyerler; yerinde flushing ve fitolojik ıslah. Fakat, başarılı hümik menşeli uygulamaları geliştirmek için her ıslah teknolojileri bağlamında hümik maddelerin özellikleri çalışılmalıdır. Örneğin, hümik komplekslerinin ve/veya organik kimyasallar/ağır metaller ile yaptığı ürünlerin kinetiğini, kararlılığını ve ömrünü tanımlayan araştırmaya ihtiyaç bulunmaktadır. Böyle bir araştırmanın sonuçları, PRB’ler ve diğer teknolojiler için reaktif matrisler olarak hümik asitlerin uygun bir şekilde değerlendirmesine dikkat çekecektir. Bu bölümün son kısmında tasarımcı hümiklerin geliştirilmesi ve uygulanması bakımında yeni bir kavram sunulmuştur. Doğal hümik asitler stokiyometrik olmayan, düzensiz ve heterojen yapı ihtiva eden bir elemental bileşime sahiptir. Sonuç olarak, reaktif özellikler değişik kaynaklardan gelen hümik asit numuneleri arasında oldukça geniş biçimde değişmektedir. Burada bahsedilen kimyasal modifikasyonun örnek metotlarını kullanarak belirli bir ıslah teknolojisinin ihtiyaçlarını karşılamada hümik asitlerin özelliklerinin uyarlanması önerilmektedir. Bu yaklaşıma devam edilmesi ile hümik asitlerin değeri ve kullanımının genişleyeceği ümit edilmektedir.

6. References

  1. The United Nations Programme of Action from Rio (1993) Agenda 21, Earth Summit, United Nations Publisher.
  2. United Nations Industrial Development Organization (UNIDO), .
  3. United Nations Environment Programme .
  4. U.S. Federal Remediation Technologies Roundtable (FRTR), .
  5. U.S. Remediation Technologies Development Forum, .
  6. U.S. EPA's Office of Superfund Remediation and Technology Innovation (OSRTI), .
  7. NETC-EPA Ground-Water Remediation Technologies Analysis Center (GWRTAC),.
  8. U.S. Environmental Protection Agency (EPA) (1999) Groundwater Cleanup: Overview of Operating Experience at 28 Sites, EPA-542-R-99-006, .
  9. U.S. Environmental Protection Agency (EPA) (1999) Field Applications of In Situ Remediation Technologies: Permeable Reactive Barriers, EPA-542-R-99-002, .
  10. U.S. Environmental Protection Agency (EPA) (1998) Remediation Case Studies, Volume 8, In Situ Soil Treatment Technologies (Soil Vapor Extraction, Thermal Processes), EPA-542-R-98-012.
  11. U.S. Environmental Protection Agency (EPA) (2001) Cost Analyses for Selected Groundwater Cleanup Projects: Pump and Treat Systems and Permeable Reactive Barriers, EPA 542-R-00-013.
  12. Hedges, I.J. and Oades, J.M. (1997) Comparative organic geochemistries of soils and marine sediments, Org. Geochem. 27, 319-361.
  13. Schnitzer, M. and Khan, S.U. (1972) Humic substances in the environment, Marcel Dekker, New York.
  14. Aiken, G.R., McKnight, D.M., and Wershaw, R.L. (eds.) (1985) Humic substances in soil, sediment and water, Wiley, New York.
  15. Orlov, D.S. (1990) Soil humic acids and general theory of humification, Moscow, State University Publisher, (In Russian).
  16. Thurman, E.M. (1985) Organic geochemistry of natural waters, Martinus Nijhof/Dr. W. Junk Publishers, Dordrecht, The Netherlands.
  17. Peat, retrieved October, 2003 from Encyclopædia Britannica Premium Service, .
  18. Edbrooke, S. (1999) Coal, in Mineral Commodity Report 18, Institute of Geological and Nuclear Sciences Ltd, New Zealand, p. 15.
  19. Sapropel, retrieved October, 2003 from Encyclopædia Britannica Premium Service, http://www.britannica.com/eb/article?eu=60369>.
  20. Ozdoba, D.M., Blyth, J.C., Engler, R.F., Dinel, H. and Schnitzer, M. (2001) Leonardite and humified organic matter, in Proc Humic Substances Seminar V, Boston, MA, March 21-23, 2001.
  21. Lou, J. (2003) World Estimated Recoverable Coal. United States, Energy Information Administration, .
  22. Markov, V.D., Olunin, A.S., Ospennikova, L.A., Skobeeva, E.I., Khoroshev, P.I. (1988) World Peat Resources, Moscow, Nedra (in Russian).
  23. Belyakov, A.S. and Kosov, V.I. (2002) Rational use of peat and sapropel in Russia, Russian State Duma Committee on rational use of nature and resources, Moscow, Russia, .
  24. Hayes, M.H.B., MacCarthy, P., Malcolm, R.L., Swift, R.S. (eds) (1989) Humic Substances II: In Search of Structure, Wiley, Chichester.
  25. MacCarthy, P. and Rice, J.A. (1991) An ecological rationale for the heterogeneity of humic substances, in S. H. Schneider, P. J. Boston (eds.), Proceedings of Chapman Conference on the Gaia Hypothesis, San Diego, CA, March 7-11, 1988, MIT Press, Cambridge, pp. 339-345.
  26. Kleinhempel, D. (1970) Albrecht-Thaer-Archiv 14, 3-14.
  27. Stevenson, F.J. (1994) Humus Chemistry: Genesis, Composition, Reactions, John Wiley and Sons, Inc., NY.
  28. Ziechmann, W. (1980) Huminstoffe, Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield Beach, Basel.
  29. Clapp, C.E., Hayes, M.H.B., Senesi, N. and Griffith, S.M. (eds.) (1996) Humic Substances and Organic Matter in Soil and Water Environments: Characterization, Transformations and Interactions, IHSS Inc., St. Paul, MN, USA.
  30. Weber, J.H. (1988) Binding and transport of metals by humic materials, in F.H. Frimmel and R.F. Christman (eds.), Humic Substances and Their Role in the Environment, J. Wiley & Sons Ltd, pp. 165-178.
  31. Varshal, G.M., Velyukhanova, T.K. and Koshcheeva, I.Ya. (1993) Geochemical role of humic acids in elements migration, in Humic Substances in Biosphere, Moscow, Nauka, pp. 97-117 (in Russian).
  32. Benedetti, M.F., Van Riemsdijk, W.H., Koopal, L.K., Kinniburgh, D.G., Gooddy, D.C. and Milne, C.J. (1996) Metal ion binding by natural organic matter: from the model to the field, Geochim. Cosmochim. Acta 60(14), 2503-2513.
  33. Linnik, P.I. and Nabivanets, B.I. (1986) Migration forms of metals in fresh surface waters, Leningrad, Gidrometeoisdat (in Russian).
  34. Croué, J.-P., Benedetti, M.F., Violleau, D. and Leenheer, J.A. (2003) Characterization and copper binding of humic and non-humic organic matter isolated from the South Platte River: Evidence for the presence of nitrogenous binding site, Environ. Sci. Technol. 37(2), 328-336.
  35. Gauthier, T.D., Seitz, W.R., Grant, C.L. (1987) Effects of structural and compositional variations of dissolved humic materials on pyrene KOC values, Environ. Sci. Technol. 21, 243-248.
  36. McCarthy, J.F. and Jimenez, B.D. (1985) Interactions between polycyclic aromatic hydrocarbons and dissolved humic material: binding and dissociation, Environ. Sci. Technol. 19, 1072-1075.
  37. Gevao, B., Semple, K.T. and Jones, K.C. (2000) Bound residues in soils: A review, Environmental Pollution 180, 3-14.
  38. Kristoffer, E.N., Jonassen, K.E.N., Nielsen, T. and Hansen, P.E. (2002) The application of highperformance liquid chromatography humic acid columns in determination of Koc of polycyclic aromatic compounds, Environ. Toxicol. Chem. 22(4), 741-745.
  39. Muller-Wegener, U., and Ziechmann, W. (1980) Elektronen-Donator-Akzeptor-Komplexe zwischen aromatischen Stickstoffheterocyclen und Huminsaure, Z. Pflanz. Bodenk. 143, 247-249.
  40. Senesi, N. and Testini, C. (1982) Theoretical aspects and experimental evidence of the capacity of humic substances to bind herbicides by charge-transfer mechanism, Chemosphere 13, 461-468.
  41. Lovley, D.R., Coates, J.D., Blunt-Harris, E.L., Phillips, E.J.P. and Woodward, J.C. (1996) Humic substances as electron acceptors for microbial respiration, Nature 382, 445-448.
  42. Lovley, D.R., Fraga, J.L., Coates, J.D., Blunt-Harris, E.L. (1999) Humics as an electron donor for anaerobic respiration, Environ. Microbiol. 1, 89-98.
  43. Gu, B.H. and Chen, J. (2003) Enhanced microbial reduction of Cr(VI) and U(VI) by different natural organic matter fractions, Geochim. Cosmochim. Acta 67, 3575-3582.
  44. Bradley, P.M., Chapelle, F.H., and Lovley, D.R. (1998) Humic acids as electron acceptors for anaerobic microbial oxidation of vinyl chloride and dichloroethene, Appl. Environ. Microbiol. 64, 3102-3105.
  45. Tratnyek, P.G., and. Macalady, D.L. (1989) Abiotic reduction of nitroaromatic pesticides in anaerobic laboratory systems, J. Agri. Food Chem. 37, 248-254.
  46. Murphy, E.M., Zachara, J.M., Smith, S.C., and Phillips, J.L. (1992) The sorption of humic acids to mineral surfaces and their role in contaminant binding, Sci. Total Environ. 117/118, 413-423.
  47. Vermeer, A.W.P and Koopal, L.K. (1998) Adsorption of humic acids to mineral particles. 2. Polydispersity effects with polyelectrolyte adsorption, Langmuir 14, 4210-4216.
  48. Laird, D.A., Yen, P.Y., Koskinen, W.C., Steinheimer, T.R., and Dowdy, R.H. (1994) Sorption of atrazine on soil clay components, Eviron Sci. Technol. 28, 1054-1061.
  49. Murphy, E. M. and Zachara, J.M. (1995) The role of sorbed humic substances on the distribution of organic and inorganic contaminants in groundwater, Geoderma 67, 103-124.
  50. Khristeva, L.A. (1970) Theory of humic fertilizers and their practical use in the Ukraine, in Robertson R.A. (ed.), 2-nd International Peat Congress, Leningrad, HMSO, Edinburgh, pp. 543-558.
  51. Nardi, S., Pizzeghello, D., Muscolo, A., and Vianello, A. (2002) Physiological effects of humic substances on higher plants, Soil Biol. Biochem. 34, 1527-1536.
  52. YuLing, C., Min, C., YunYin, Li, and Xie, Z. (2000) Effect of fulvic acid on ABA, IAA and activities of superoxide dismutase and peridoxase in winter wheat seedling under drought conditions, Plant Physiol. Communications 36, 311-314.
  53. Fukushima, M. and Tatsumi, K. (2001) Functionalities of humic acid for the remedial processes of organic pollutants, Analytical Sci. 17, i821-i823.
  54. Sanjay, H.-G., Fataftah, A.K., Walia, D., Srivastava, K. (1999) Humasorb CS: A humic acid-based adsorbent to remove organic and inorganic contaminants, in G. Davies, and E.A. Ghabbour (eds.), Understanding humic substances: advanced methods, properties and applications. Royal Society of Chemistry, Cambridge, pp. 241-254.
  55. Pennington, J.C., Inouye, L.S., McFarland, V.A., Jarvis, A.S., Lutz, C.H., Thorn, K.A., Hayes, C.A., and Porter, B.E. (1999) Explosives conjugation products in remediation matrices: final report prepared for U.S. Army Corps of Engineers, Strategic Environmental Research and Development Program. Technical Report SERDP-99-4, 50 pp.
  56. U.S. Geological Survey (2002) Using humic acids to enhance oxidative bioremediation of chlorinated solvents, .
  57. U.S. Department of Energy (2002) Factors controlling in situ uranium and technetium bio-reduction and reoxidation at the NABIR Field Research Center, NABIR-2002 award to Istok, J.
  58. Sawada, A., Tanaka, S., Fukushima, M., Tatsumi, K. (2003) Electrokinetic remediation of clayey soils containing copper(II)-oxinate using humic acid as a surfactant. J. Hazard. Mater, B96, 145-154.
  59. Sara, M.N. (2003) Site assessment and remediation handbook, 2nd Ed. Boca Raton, FL: CRC Press, 1160 pp.
  60. Nyer, E.K (2000) In situ treatment technology, 2nd Ed. Boca Raton, FL: CRC Press, 552 pp.
  61. Vidic, R.D. (2001) Permeable reactive barriers: case study review, Technology evaluation report, GWRTAC, <>.
  62. Naftz, D., Morrison, S.J., Fuller, C.C., and Davis, J.A., eds. (2002) Handbook of groundwater remediation using permeable reactive barriers. Applications to radionuclides, trace metals, and nutrients, San Diego, Calif., Academic Press, 539 pp.63.
  63. Scherer, M.M., Richter, S., Valentine, R.L., Alvarez, P.J.J. (2000) Chemistry and microbiology of permeable reactive barriers for in situ groundwater clean up. Crit. Rev. Environ. Sci. Technol. 30, 363-64.
  64. Balcke, G.U., Georgi, A., Woszidlo, S., Kopinke, F.-D., and Poerschmann, J. (2005) Utilization of immobilized humic organic matter for in situ subsurface remediation, in I.V. Perminova, N. Hertkorn, K. Hatfield, Use of humic substances to remediate polluted environments: from theory to practice, Chapter 10, pp. 203-232 (this volume).
  65. Jalvert, C.T. (1996) Surfactants/cosolvents, Technology Evaluation Report TE-96-02, Ground-Water Remediation Technologies Analysis Centre, Pittsburg, PA. .
  66. Roote, D.S. (1997) In situ flushing. Technology status report. TS-98-01, Ground-Water Remediation Technologies Analysis Centre, Pittsburg, PA, .
  67. Van Stempvoort, D., Lesage, S., Molson, J. (2005) The use of aqueous humic substances for in-situ remediation of contaminated aquifers, in I.V. Perminova, N. Hertkorn, K. Hatfield, Use of humic substances to remediate polluted environments: from theory to practice, Chapter 11, pp. 233- 265 (this volume).
  68. Lesage, S., Brown, S., Millar, K. and Novakowski, K.S. (2001) Humic acids enhanced removal of aromatic hydrocarbons from contaminated aquifers: Developing a sustainable technology, J. Environ. Sci. Health, A36(8), 1515-1533.
  69. Van Stempvoort, D.R., Lesage, S., Novakowski, K S., Millar, K., Brown, S. and Lawrence, J.R. (2002) Humic acid enhanced remediation of an emplaced diesel source in groundwater: 1. Laboratory-based pilot scale test, J. Contam. Hydrol. 54, 249-276.
  70. Alexander, M. (1994) Biodegradation and Bioremediation, Academic Press, San Diego.
  71. Cookson, J.T. (1995) Bioremediation Engineering; Design and Application. McGraw Hill, New York.
  72. Van Cauwenberghe, L., and Roote, D.S. (1998) In situ bioremediation. Technology overview report, GWRTAC, .
  73. Battelle Memorial Inst. (1994) Emerging Technology for Bioremediation of Metals, Boca Raton, FL, CRC Press, 160 pp.
  74. Achtnich, C., Fernandes, E., Bollag, J.-M., Knackmuss, H.-J., Lenke, H. (1999) Covalent binding of reduced metabolites of [15N]TNT to soil organic matter during a bioremediation process analyzed by 15N NMR spectroscopy, Environ. Sci. Technol. 33, 4448-4456.
  75. Rüttimann-Johnson, C., and Lamar, R.T. (1997) Binding of pentachlorophenol to humic substances in soil by the action of white rot fungi, Soil Biol. Biochem. 29(7), 1143-1148.
  76. Berry, D.F., Boyd S.A. (1985) Decontamination of soil through enhanced formation of bound residues, Environ. Sci. Technol. 19, 1132-1133.
  77. Gevao, B., Semple, K.T., Jones, K.C. (2000) Bound residues in soils: A review, Environ. Pollution 180, 3-14.
  78. Thomas, H., and Gerth, A. (2005) Enhanced humification of TNT, in Perminova, I.V., N. Hertkorn, K. Hatfield, Use of humic substances to remediate polluted environments: from theory to practice, Chapter 18, pp. 353-364 (this volume).
  79. Miller, R.R. (1996) Phytoremediation. Technology overview report, GWRTAC, .
  80. U.S. EPA. (2000) Introduction to phytoremediation. Report EPA/600/R-99/107, National Risk Management Research Laboratory, Office of Research and Development, U.S. EPA, Cincinnati, OH.
  81. Nanda Kumar, P.B.A., Dushenkov, V., Motto, H., Raskin, I. (1995) Phytoextraction: the use of plants to remove heavy metals from soils, Environ. Sci. Technol. 29, 1232-38.
  82. Schnoor, J.L., Licht, L.A., McCutcheon, S.C., Wolfe, N.L., and Carreira, L.H. (1995) Phytoremediation of organic and nutrient contaminants, Environ. Sci. Technol. 29, 318A-323A.
  83. Genevini, P.L., Saxxhi, G.A. and Borio, D. (1994) Herbicide effect of atrazine, diuron, linuron and prometon after interaction with humic acids from coal, in N. Senesi and T.M. Miano (eds.), Humic substances in the global environment and implications on human health, Elsevier Science B.V., pp. 1291-1296.
  84. Perminova, I.V., Kovalevsky, D.V., Yashchenko, N.Yu., Danchenko, N.N., Kudryavtsev, A.V., Zhilin, D.M., Petrosyan, V.S., Kulikova, N.A., Philippova, O.I., and Lebedeva, G.F. (1996) Humic substances as natural detoxicants, in C.E. Clapp, M.H.B. Hayes, N. Senesi and S.M. Griffith (eds.), Humic substances and organic matter in soil and water environments: characterization, transformations and interactions, IHSS Inc., St. Paul, MN, USA, pp. 399-406.
  85. Haynes, R.J., and Mokolobate, M.S. (2001) Amelioration of Al toxicity and P deficiency in acid soils by additions of organic residues: a critical review of the phenomenon and the mechanisms involved, Nutrient Cycling in Agroecosystems 59, 47–63.
  86. Visser, S.A. (1986) Effects of humic substances on plant growth, in Humic substances, effects on soil and plants, REDA, Rome, pp. 89–135.
  87. Cooper, R.J., Liu, C., and Fisher, D.C. (1998) Influence of humic substances on rooting and nutrient content of creeping bentgrass, Crop Sci. 38, 1639-1644.
  88. Kaschl, A., Chen, Y. (2005) Interactions of humic substances with trace metals and their stimulatory effects on plant growth, in I.V. Perminova, N. Hertkorn, K. Hatfield, Use of humic substances to remediate polluted environments: from theory to practice, Chapter 4, pp. 83-114 (this volume).
  89. Kulikova, N.A., Stepanova, E.V., Koroleva, O.V. (2005) Mitigating activity of humic substances: direct influence on biota, in I.V. Perminova, N. Hertkorn, K. Hatfield, Use of humic substances to remediate polluted environments: from theory to practice, Chapter 14, pp. 285-309 (this volume).
  90. Schwarzenbach, R.P., Gschwend, P.M., Imboden, D.M. (1993) Environmental Organic Chemistry, John Wiley & Sons, New York.
  91. Kopinke, F-D., Georgi, A., Mackenzie, K., Kumke, M. (2002) Sorption and chemical reactions of PAHs with dissolved humic substances and related model polymers, in F.H. Frimmel (ed.), Refractory organic substances in the environment, John Wiley, Heidelberg, Germany, pp. 475-515.
  92. Chiou, C.T., Porter, P.E., Schmedding, D.W. (1983) Partition equilibria of nonionic organic compounds between soil organic matter and water, Environ. Sci. Technol. 17, 227-231.
  93. Chiou, C.T., Malcolm, R.L., Brinton, T.I. and Kile, D.E. (1986) Water solubility enhancement of some organic pollutants and pesticides by dissolved humic and fulvic acids, Envir. Sci. Technol. 20, 502-
  94. Doll, T.E., Frimmel, F.H., Kumke, M.U., Ohlenbusch, G. (1999) Interaction between natural organic matter (NOM) and polycyclic aromatic compounds (PAC) – comparison of fluorescence quenching and solid phase microextraction (SPME), Fres. J. Anal. Chem. 364, 313-319.
  95. Burkhard, L. P., (2000) Estimating dissolved organic carbon partition coefficients for non-ionic organic chemicals, Environ. Sci. Technol. 22, 4663-4668.
  96. Landrum, P.F., Nihart, S.R., Eadie, B.J. and Gardner, W.S. (1984) Reverse-phase separation method for determining pollutant binding to Aldrich humic acid and dissolved organic carbon of natural waters, Environ. Sci. Technol. 18, 187-192.
  97. Kopinke, F.-D., Poerschmann, J., Georgi, A. (1999). Application of SPME to study sorption phenomena on dissolved humic organic matter, in J. Pawliszyn (ed.), Applications of SPME, RSC Chromatographic Monographs, Cambridge, UK, pp 111-128.
  98. Jones, K.D. and Tiller, C.L. (1999) Effect of solution chemistry on the extent of binding of phenanthrene by a soil humic acid: A comparison of dissolved and clay bound humic, Environ. Sci. Technol. 33, 580-587.
  99. Schlautman, M.A., and Morgan, J.J. (1993) Effects of aqueous chemistry on the binding of polycyclic aromatic hydrocarbons by dissolved humic materials, Environ. Sci. Technol. 27, 961-969.
  100. Chin, Y.P., Aiken, G.R., Danielsen, K.M. (1997) Binding of pyrene to aquatic and commercial humic substances: the role of molecular weight and aromaticity, Environ. Sci. Technol. 31, 1630-1635.
  101. Perminova, I.V., Grechishcheva, N.Yu., Petrosyan, V.S. (1999) Relationships between structure and binding affinity of humic substances for polycyclic aromatic hydrocarbons: relevance of molecular descriptors, Environ. Sci. Technol. 33, 3781-3787.
  102. McCarthy, J.F., Roberson, L.E., and Burris, L.W. (1989) Association of benzo(a)pyrene with dissolved organic matter: prediction of KDOM from structural and chemical properties of the organic matter. Chemosphere 19(12), 1911-1920.
  103. Morehead, N.R., Eadie, B.J., Lake, B., Landrum, P.F. and Berner, D. (1986) The sorption of PAH onto dissolved organic matter in lake Michigan waters, Chemosphere 15, 403-412.
  104. Kulikova, N.A. and Perminova, I.V. (2002) Binding of atrazine to humic substances from soil, peat, and coal related to their structure, Environ. Sci. Technol. 36, 3720-3724.
  105. Wang, Z., Gamble, D.S., Landford, C.H. (1991) Interaction of atrazine with Laurentian humic acid, Anal. Chim. Acta 244, 135-143.
  106. Celis, R., Cornejo, J., Hermosin, M.C., Koskinen, W.C. (1998) Sorption of atrazine and simazine by model associations of soil colloids, Soil Sci. Soc. Am. J. 62, 165-171.
  107. Weber, E.J., Spidle, D.L., Thorn, K.A. (1996) Covalent binding of aniline to humic substances. 1. Kinetic studies, Environ. Sci. Technol. 30, 2755-2763.
  108. Chiou, C.T., Kile, D.E., Brinton, T.I., Malcolm, R.L., and Leenheer, J.A. (1987) A comparison of the water solubility enhancements of organic solutes by aquatic humic materials and commercial humic acids, Environ. Sci. Technol. 21, 1231-1234.
  109. McCarthy, J.F., Jimenez, B.D., and Barbee, Th. (1985) Effect of dissolved humic material on accumulation of polycyclic aromatic hydrocarbons: structure-activity relationships, Aquat. Toxicol. 7, 15–24.
  110. Steinberg, C.E.W., Haitzer, M.; Brueggemann, R., Perminova, I.V., and Yashchenko, N.Yu. (2000) Towards a quantitative structure activity relationship (QSAR) of dissolved humic substances as detoxifying agents in freshwaters, Int. Rev. Hydrobiol. 85(2–3), 253–266.
  111. Leversee, G.J., Landrum, P.F., Giesy, J.P, and Fannin, T. (1983) Humic acids reduce bioaccumulation of some polycyclic aromatic hydrocarbons, Can. J. Fish. Aquat. Sci. 40, 63-69.
  112. Kukkonen, J. (1991) Effect of pH and natural humic substances on the accumulation of organic pollutants in two freshwater invertebrates, in B. Allard (ed.), Humic Substances in the Aquatic and Terrestrial Environment, pp. 413–422.
  113. Landrum, P.F., Reinhold, M.D., Nihart, S.R., and Eadie, B.J. (1985) Predicting the bioavailability of organic xenobiotics to Pontoporeia hoyi in the presence of humic and fulvic materials and natural dissolved organic matter, Environ. Toxicol. Chem. 4, 459–467.
  114. Gensemer, R.W., Dixon, D.G., and Greenberg, B.M. (1998) Amelioration of the photo-induced toxicity of polycyclic aromatic hydrocarbons by a commercial humic acid, Ecotoxicol. Environ. Safety 39, 57- 64.
  115. Day, K.E. (1991) Effects of dissolved organic carbon on accumulation and acute toxicity of fenvalerate, deltamethrin and cyhalothrin to Daphnia magna (Straus), Environ. Toxicol. Chem. 10, 91–101.
  116. Kukkonen, J., and Oikari, A. (1987) Effects of aquatic humus on accumulation and toxicity of some organic micropollutants, Sci. Total Environ. 62, 399–402.
  117. Perminova, I.V., Grechishcheva, N.Yu., Kovalevskii, D.V., Kudryavtsev, A.V., Petrosyan, V.S., and Matorin, D.N. (2001) Quantification and prediction of detoxifying properties of humic substances to polycyclic aromatic hydrocarbons related to chemical binding, Environ. Sci. Technol. 35, 3841-3848.
  118. Stewart, A.J. (1984) Interactions between dissolved humic materials and organic toxicants, in K.E. Cowser (ed.), Synthetic Fossil Fuel Technologies, Boston, Butterworth Publisher, pp. 505-521.
  119. Oikari, A., Kukkonen, J., and Virtanen, V. (1992) Acute toxicity of chemicals to Daphnia magna in humic waters, Sci. Total Environ. 117/118, 367–377.
  120. Mézin, L.C., Hale, R.C. (2003) Effect of humic acids on toxicity of DDT and chlorpyrifos to freshwater and estuarine invertebrates, Environ. Toxicol. Chem. 23(3), 583–590.
  121. Buffle, J. (1988) Complexation reactions in aquatic systems, Ellis Horwood Ltd.
  122. Perminova, I.V., Kulikova, N.A. Zhilin, D.M., Gretschishcheva, N.Yu., Kholodov, V.A. Lebedeva, G.F., Matorin, D.N., P.S. Venediktov, V.S. Petrosyan. (2004) Mediating effect of humic substances in aquatic and soil environments, in Environmentally-Acceptable Reclamation and Pollution Endpoints: Scientific Issues and Policy Development, NATO Science Series, Kluwer Academic Publisher, Dordrecht, (in press).
  123. Buchwalter, D.B., Linder, G., and Curtis, L.R. (1995) Modulation of cupric ion activity by pH and fulvic acid as determinants of toxicity in Xenopus laevis embryos and larvae, Environ. Toxicol. Chem. 15(4), 568–573.
  124. Lorenzo, J.I., Nieto, O., Beiras, R. (2002) Effect of humic acids on speciation and toxicity of copper to Paracentrotus liidus larvae in seawater, Aquatic Toxicol. 58, 27–41.
  125. Ma, H., Kim, S.D., Cha, D.K., and Allen, H.E. (1998) Effect of kinetics of complexation by humic acid on toxicity of copper to Ceriodaphnia dubia, Environ. Toxicol. Chem. 18(5), 828–837.
  126. Mandal, R., Hassan, N.M., Murimboh, J., Chakrabarti, C.L., and Back, M. (2002) Chemical speciation and toxicity of nickel species in natural waters from the Sudbury area (Canada), Environ. Sci. Technol. 36, 1477-1484.
  127. Voets, J., Bervoets, L., and Blust, R. (2004) Cadmium bioavailability and accumulation in the presence of humic acid to Zebra mussel, Dreissena polymorpha, Environ. Sci. Technol. 38, 1003-1008.
  128. Weng, L.P., Wolthoorn, A., Lexmon, T., Temminghoff, E.J.M., and Van Riemsdijk, W.H. (2004) Understanding the effects of soil characteristics on phytotoxicity and bioavailability of nickel using speciation models, Environ. Sci. Technol. 38, 156-162.
  129. Weber, W.J. Jr., Huang, W., Le Boeuf, E.J. (1999) Geosorbent organic matter and its relationship to the binding and sequestration of organic contaminants, Colloids & Surfaces A. 151, 167-179.
  130. Moulin, C., Moulin, V. (2004) Fate of actinides in the presence of humic substances under conditions relevant to nuclear waste disposal, Appl. Geochem. 10, 573-580.
  131. Schuessler, W., Artinger, R., Kienzler, B., Kim, J.I. (2000) Conceptual modeling of the humic colloidborne americium(III) migration by a kinetic approach. Environ. Sci. Technol. 34, 2608-2611.
  132. Terashima, M., Tanaka, S., Fukushima, M. (2003) Distribution behavior of pyrene to adsorbed humic acids on kaolin, J. Environ. Qual. 32, 591-598.
  133. Hura, J., Schlautman, M.A. (2004) Effects of mineral surfaces on pyrene partitioning to wellcharacterized humic substances, J. Environ. Qual. 33, 1733-1742.
  134. Laor, Y., Farmer, W.J., Aochi, Y., Strom, P.F., (1998) Phenanthrene binding and sorption to dissolved and mineral-associated humic acid, Water Res. 32, 1923-1931.
  135. Schwarzenbach, R.P., Gschwend, P.M., Imboden, D.M. (1993) Environmental organic chemistry, John Wiley & Sons, New York, 680 pp.
  136. Karickhoff, S.W., Brown, D.S., Scott, T.A. (1979) Sorption of hydrophobic pollutants on natural sediments, Wat. Res. 13, 241-248.
  137. Chiou, G., Kile, D., Rutherford, D., Sheng, G., Boyd, S. (2000) Sorption of selected organic compounds from water to a peat soil and its humic-acid and humin fractions: potential sources of the sorption nonlinearity, Environ. Sci. Technol. 34, 1254-1258.
  138. Celis, R., Cornejo, J., Hermosin, M.C. and Koskinen, W.C. (1998) Sorption of atrazine and simazine by model associations of soil colloids, Soil Sci. Soc. Am. J., 62, 165-171.
  139. Weber, W.J.Jr., Huang, W., Yu, H. (1998) Hysteresis in the sorption and desorption of hydrophobic organic contaminants by soils and sediments. 2. Effects of soil organic matter heterogeneity, J. Contam Hydrol. 31, 149-165.
  140. Spurlock, F.C., Biggar, J.W. (1994) Thermodynamics of organic chemical partitioning in soils. 2. Nonlinear partition of substituted phenylureas from aqueous solution, Environ. Sci. Technol. 28, 996- 1002.
  141. Von Oepen, B., Kordel, W., Klein, W., Schuurmann, G. (1991) Predictive QSPR models for estimating soil sorption coefficients: potential and limitations based on dominating processes, Sci.Total Environ. 109/110, 343-354.
  142. Huang, W., Weber, W.J. Jr. (1997) A distributed reactivity model for sorption by soil and sediments. 10. Relationships between desorption, hysteresis, and the chemical characteristics of organic domains, Environ. Sci. Technol. 31, 2562-69.
  143. Anmad, R., Kookana, R., Alston, A., Skjemstad, J. (2001) The nature of soil organic matter affects sorption of pesticides. 1. Relationships with carbon chemistry as determined by 13C CPMAS NMR spectroscopy, Environ. Sci. Technol. 35, 878-884.
  144. LeBoeuf, E.J., Weber, W.J. Jr. (1997) A distributed reactivity model for sorption by soils and sediments. 8. Sorbent organic domains: discovery of a humic acid glass transition and an argument for a polymer-based model, Environ. Sci. Technol. 31, 1697-1702.
  145. Xing, B., Pignatello, J.J. (1997) Dual-mode sorption of low polarity compounds in glassy poly(vinylchloride) and soil organic matter, Environ. Sci. Technol. 31, 792-799.
  146. Leboeuf, E., Weber, W. Jr. (2000) Macromolecular characteristics of natural organic matter. 2. Sorption and desorption behavior, Environ. Sci. Technol. 34, 3632-3640.
  147. Gunesakara, A.S., Xing, B. (2003) Sorption and desorption of naphthalene by soil organic matter: importance of aromatic and aliphatic components, J. Environ. Qual. 32, 240-246.
  148. Simpson, A., Chefetz, B., Hatcher, P. (2003) Phenanthrene sorption to structurally modified humic acids, J. Environ. Qual. 32, 1750-1758.
  149. Khalaf, M., Kohl, S.D., Klumpp, E., Rice, J., Tombacz, E. (2003) Comparison of sorption domains in molecular weight fractions of a soil humic acid using solid-state 19F NMR, Environ. Sci. Technol. 37, 2855-60.
  150. Chefetz, B., Deshmukh, A.P., Hatcher, P.G., Guthrie, E.A. (2000) Pyrene sorption by natural organic matter, Environ. Sci. Technol. 34, 2925-2930.
  151. Mao, J.D., Hundal, L., Thompson, M., Schmidt-Rohr, K. (2002) Correlation of poly(methylene)-rich amorphous aliphatic domains in humic substances with sorption of a nonpolar organic contaminant phenanthrene, Environ. Sci. Technol. 36, 929-936.
  152. Salloum, M.J., Chefetz, B., Hatcher, P. (2002) Phenanthrene sorption by aliphatic-rich natural organic matter, Environ. Sci. Technol. 36, 1953-1958.
  153. Balcke, G.U., Kulikova, N.A., Kopinke, F.-D., Perminova, I.V., Hesse, S., Frimmel, F. H. (2002) Adsorption of humic substances onto kaolin clay related to their structural features, Soil Sci. Soc. Am. J. 66, 1805-1812.
  154. Visser S.A. (1964) Oxidation-reduction potentials and capillary activities of humic acids, Nature, 204, 581.
  155. Helburn, R.S., MacCarthy, P. (1994) Determination of some redox properties of humic acid byalkaline ferricyanide titration, Anal. Chim. Acta 295, 263–272.
  156. Skogerboe, R.K., Wilson, S.A. (1981) Reduction of ionic species by fulvic acid, Anal. Chem. 53,228– 232.
  157. Oesterberg, R., and Shirshova, L. (1997) Non-equilibrium oscillating redox properties of humic acids, Geochim. Cosmochim. Acta 61, 4599-4604.
  158. Struyk, Z., Sposito, G. (2001) Redox properties of standard humic acids, Geoderma 102, 329–346.
  159. Scott, D.T., McKnight, D.M., Blunt-Harris, E.L., Kolesar, S.E., and Lovley, D.R. (1998) Quinone moieties act as electron acceptors in the reduction of humic substances by humics-reducing microorganisms, Environ. Sci. Technol. 32, 2984-2989.
  160. Nurmi, J.T. and Tratnyek, P.G. (2002) Electrochemical properties of natural organic matter (NOM), fractions of NOM, and model biogeochemical electron shuttles, Environ. Sci. Technol. 36, 617-624.
  161. Fukusima, M., Nakayasu, K., Tanaka, Sh., Nakamara, H. (1997) Speciation analysis of chromium after reduction of chromium (VI) by humic acid, Toxicol. Environ. Chem. 62, 207-215.
  162. Wittbrodt, P.R. and Palmer, C.D. (1996a) Reduction of Cr(VI) by soil humic acids, Eur. J. Soil Sci. 47, 151-162.
  163. Wittbrodt, P.R. and Palmer, C.D. (1996b) Effect of temperature, ionic strength, background electrolytes and Fe(III) on the reduction of hexavalent chromium by soil humic substances, Environ. Sci. Technol. 30, 2470-2477.
  164. Zhilin, D.M., Schmitt-Kopplin, P., Perminova, I.V. (2004) Reduction of Cr(VI) by peat and coal humic substances: implication for remediation of contaminated sites, Env. Chem. Let. [Published on-line September 7, 2004].
  165. Bondietti, E.A., Reynolds, S.A., Shanks, M.N. (1976) Transuranic nuclides in the environment, IAEA, Vienna.
  166. Andre, C., Choppin, G.R. (2000) Reduction of Pu(V) by humic acid, Radiochim. Acta 88, 613-616.
  167. Rao, L., and Choppin, G.R. (1995) Thermodynamic study of the complexation of neptunium(V) with humic acids, Radiochim. Acta 69, 87-95.
  168. O’Loughlin, E., Ma, H., Burris, D. (2002) Catalytic effects of Ni-humic complexes on the reductive dehalogenation of chlorinated alanes and alkenes, Proceedings of the 11th Int. Meeting of IHSS “Humic substances: nature’s most versatile materials”, July 21-26, 2002, Northeastern University, Boston, MS, USA, pp. 415-417.
  169. Field, J.A., and Cervantes, F.J. (2005) Microbial redox reactions mediated by humus and structurally related quinones, in I.V. Perminova, N. Hertkorn, K. Hatfield, Use of humic substances to remediate polluted environments: from theory to practice, Chapter 17, pp. 343-364 (this volume).
  170. Cervantes, F.J., Dijksma, W., Duong-Dac, T., Ivanova, A., Lettinga, G. and Field, J.A. (2001) Anaerobic mineralization of toluene by enriched sediments with quinones and humus as terminal electron acceptors, Appl. Environ. Microbiol. 67, 4471-4478.
  171. Finneran, K.T., and Lovley, D.R. (2001) Anaerobic degradation of methyl tert-butyl ether (MTBE) and tert-butyl alcohol (TBA), Environ. Sci. Technol. 35, 1785-1790.
  172. Curtis, G.P., and Reinhard, M. (1994) Reductive dehalogenation of hexachlorethane, carbontetrachloride, and bromoform by anthrahydroquinonedisulfonate and humic acid, Environ. Sci. Technol. 28, 2393-2401.
  173. Keck, A., Klein, J., Kudlich, M., Stolz, A., Knackmuss, H.J. and Mattes, R. (1997) Reduction of azo dyes by redox mediators originating in the naphthalenesulfonic acid degradation pathway of Sphingomonas sp. strain BN6, Appl. Environ. Microbiol. 63, 3684-3690.
  174. Fu, Q.S., Barkovskii, A.L. and Adriaens, P. (1999) Reductive transformation of dioxins: An assessment of the contribution of dissolved organic matter to dechlorination reactions, Environ. Sci. Technol. 33, 3837-3842.
  175. Fredrickson, J.K., Kostandarithes, H.M., Li, S.W., Plymale, A.E. and Daly, M.J. (2000) Reduction of Fe(III), Cr(VI), U(VI), and Tc(VII) by Deinococcus radiodurans R1, Appl. Environ. Microbiol. 66, 2006-2011.
  176. Finneran, K.T., Anderson, R.T., Nevin, K.P. and Lovley, D.R. (2002) Potential for bioremediation of uranium-contaminated aquifers with microbial U(VI) reduction, Soil Sedim. Contam. 11, 339-357.
  177. Lloyd, J.R., and Macaskie, E. (2000) Bioremediation of radionuclide-containing wastewaters, in D.R. Lovley (ed.), Environmental Microbe-Metal Interactions, ASM press, Washington, DC. p. 277-327.
  178. Perminova, I.V., Kovalenko, A.N., Kholodov, V.A., Youdov, M.V., Zhilin, D.M. (2004) Design of humic materials of a desired remedial action, in L. Martin-Neto, D. Milori, W. Silva (eds), Humic substances and soil and water environment, Proceedings of the 12th International Meeting of IHSS, Sao Pedro, Sao Paulo, Brazil, July 25-30, 2004, Sao Pedro, Sao Paulo, Embrapa Instrumentacao Agropecuaria, pp. 506-508.
  179. Bollag, J.-M. (1999) Effect of humic constituents on the transformation of chlorinated phenols and anilines in the presence of oxidoreductive enzymes or birnessite, Environ. Sci. Technol. 33, 2028-2034.
  180. Bollag J.-M., and Mayers C. (1992) Detoxification of aquatic and terrestrial sites through binding of polutants to humic substances, Sci. Total Environ. 117/118, 357-366.
  181. Chen, Y., and Avaid, T. (1990) Effect of humic substances on plant growth, in P. MacCarthy, C.E. Clapp, R.L. Malcom, and P.R. Bloom (eds.), Humic substances in soils and crop science: selected readings, Soil Sci. Soc. Am., Madison, pp.161-186.
  182. Mackowiak, C.L., Grossl, P.R. and Bugbee, B.G. (2001) Beneficial effects of humic acid on micronutrient availability to wheat, Soil Sci. Soc. Am. J. 65, 1744-1750.
  183. Visser, S.A. (1986) Effects of humic substances on plant growth, in Humic substances, Effects on Soil and Plants, REDA, Rome, pp. 89–135.
  184. Dehorter, B. and Blondeau, R. (1992) Extracellular enzyme activities during humic acid degradation by the white rot fungi Phanerochaete chrysosporium and Trametes versicolor, FEMS Microbiol. Let. 94, 209–216.
  185. Gramss, G., Ziegenhagen, D., and Sorge, S. (1999) Degradation of soil humic extract by wood- and soil-associated fungi, bacteria, and commercial enzymes, Microbiol. Ecol. 37, 140–151.
  186. Kirschner, R.A. Jr., Parker, B.C., and Falkinham, J.O. III. (1999) Humic and fulvic acids stimulate the growth of Mycobacterium avium, FEMS Microbiol. Ecol. 30, 327-332.
  187. Mazhul, V.M., Prokopova, Zh.V., and Ivashkevich, L.S. (1993) Mechanism of peat humic acids action on membrane structural status and functional activity of the yeast cells, in Humic Substances in Biosphere, Moscow, Nauka, pp. 151–157 (in Russian).
  188. Vigneault, B., Percot, A., Lafleur, M., and Campbell, P.G.C. (2000) Permeability changes in model and phytoplankton membranes in the presence of aquatic humic substances, Environ. Science Technol. 34, 3907-3913.
  189. Clapp, C.E., Chen, Y., Hayes, M.H.B., Cheng, H.H. (2001) Plant growth promoting activity of humic substances, in R.S. Swift, K.M. Sparks (eds.), Understanding and Managing Organic Matter in Soils, Sediments, and Waters, International Humic Science Society, Madison, pp. 243–255.
  190. Dell’Agnola, G., Ferrari, G., Nardi, S. (1981) Antidote action of humic substances on atrazine inhibition of sulphate uptake in barley roots, Pestic. Biochem. Physiol. 15, 101–104.
  191. Varanini, Z., and Pinton, R., (2001) Direct versus indirect effects of soil humic substances on plant growth and nutrition, in R. Pinton, Z. Varanini, P. Nannipieri (eds.), The Rizosphere, Marcel Dekker, Basel, pp. 141–158.
  192. Vaughan, D., Malcom, R.E., (1985) Influence of humic substances on growth and physiological processes, in D. Vaughan, R.E. Malcom (eds.), Soil Organic Matter and Biological Activity, Martinus Nijhoff/ Junk W, Dordrecht, The Netherlands, pp. 37–76.
  193. Nardi, S., Arnoldi, G., Dell’Agnola, G. (1988) Release of the hormone-like activities from Allolobophora rosea and A. caliginosa faeces, Can. J. Soil Sci. 68, 563–567.
  194. Nardi, S., Pizzeghello, D., Reniero, F., Rascio, N. (2000) Chemical and biochemical properties of humic substances isolated from forest soils and plant growth, Soil Sci. Soc. Am. J. 64, 639–645.
  195. Vaughan, D., Ord, B.G., (1981) Uptake and incorporation of 14 C-labelled soil organic matter by roots of Pisum sativum L., J. Exp. Bot. 32, 679–687.
  196. Prat, S. (1963) Permeability of plant tissues to humic acids, Biologia Plantarum 5, 279–283.
  197. Kovalenko, A., Youdov, M., Perminova I., Petrosyan, V. (2004). Synthesis and characterization of humic derivatives enriched with hydroquinoic and catecholic moieties. In: Humic substances and soil and water environment. Proceedings of the 12th International Meeting of IHSS. Sao Pedro, Sao Paulo, Brazil, July 25-30, 2004. Martin-Neto, L., Milori, D., Silva, W. (Eds). Sao Pedro, Sao Paulo. Embrapa Instrumentacao Agropecuaria, pp. 472-474.
  198. Kholodov, V.A., Kovalenko, A.N., Kulikova, N.A., Lebedeva, G.F., and Perminova, I.V. (2004) Enhanced detoxifying ability of hydroquinones-enriched humic derivatives with respect to copper, in L. Martin-Neto, D. Milori, D., W. Silva (eds), Humic substances and soil and water environment, Proceedings of the 12th International Meeting of IHSS, Sao Pedro, Sao Paulo, Brazil, July 25-30, 2004, Sao Pedro, Sao Paulo, Embrapa Instrumentacao Agropecuaria, pp. 189-191.
  199. Hatfield, K., Annable, M., Cho, J., Rao, P.S.C., Klammler, H. (2004) A direct method for measuring water and contaminant fluxes in porous media, J. Contam. Hydrol. (in press).
  200. Hatfield, K., Annable, M. (2003) New approach to quantify remediation, in Biotechnology: state of the art and prospects of development, Proceedings of the 2-nd Moscow Int. Congress, Nov. 10-14, 2003, Moscow, Russia, P&I JSC "Maxima" Part II, p. 13.

Editör: Mümin DİZMAN

Yazarlar:
I. V. Perminova et al. (eds.),© 2005 Springer. Use of Humic Substances to Remediate Polluted Environments: From Theory to Practice, Remediatıon Chemistry Of Humic Substances: Theory And Implications For Technology, Chapter 1, 3–36.

1 yorum:
Kaydol: Kayıtlar (Atom)